一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法，属于湿法冶金阳极板技术领域。本发明铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料，从内到外依次包括从内到外依次包括钛基体、Sn‑Ru‑Ta‑ZrOx氧化物底层、β‑PbO2‑纳米SnO2中间层、α‑PbO2‑铜包覆石墨粉过渡层和β‑PbO2‑纳米ZrN‑钴包覆空心玻璃微珠活性层。本发明还提供了铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料的制备方法。本发明提供的电极材料应用于电积铜中，在不含钴离子但含锰氯离子的电解铜溶液中，相比传统的Pb‑0.06wt％Ca‑1.2wt％Sn阳极，槽电压可降低480mV，使用寿命长延长3倍以上，电流效率提高5％以上，电流密度可升高到原来的2倍以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法，属于湿法冶金阳极板技术领域。

背景技术

目前，矿石品位偏低的铜资源矿占一半以上，随着人类对高品位铜矿的日益开采，再加上铜矿的分布具有矿床分散、点多、量少的特点，火法炼铜技术能耗高产量低对环境污染大，已经无法满足人们生产的需要，因此在处理氧化矿和低品位硫化矿具有优势的湿法炼铜工艺的应用日益广泛。

湿法生产铜，需要大量铅合金材料阳极。目前，湿法电积铜时，电流密度一般200～260A/m2范围内，电解周期在7～10d，每生产1万t铜需要3000～4000片阳极板，同时还要配备大量电解槽和不锈钢阴极板，一次性投资大，回收周期长。在现有条件下，提高电流密度是提高电铜产量的有效方法之一。但电流密度提高，会使浓差极化，导致槽电压增大，并导致阴极铜颗粒变粗，阳极腐蚀速率加快，溶液中铅离子含量提高。因此，提高电流密度时，必须同时加大电解液循环速度，适当调整添加剂及改变阳极板结构等。传统Pb-Ca-Sn阳极板在电解铜使用过程中，电解液的流动性能不好，使电解铜的品质无法进一步改善，生产效率无法进一步提高。此外，使用传统阳极板，溶液中存在锰离子和氯离子，腐蚀就会加剧，在电解液中一般加入100～200mg/L的钴离子可以和铅氧化物一起形成活化中心，有利于降低氧气析出的超电位，也有助于形成牢固的氧化物，减少含铅微粒。但增加生产成本和劳动强度。

为了解决电积铜带来的环境问题和能源消耗问题，已开发出更高性能的阳极替代品。例如：

铅基阳极板：企业针对阳极板节点所做的努力，都集中在银、钙、锶、钴、稀土等素添加，以及板形和板形轧制技术方面，增加其金属硬度、结晶致密性，虽有节电效果，但铅合金基体本身导电性差、易弯曲变形及易污染阴极产品等现象不可避免。

涂层钛阳极：这种阳极是在钛电极表面涂覆一层贵金属氧化物(如RuO

以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀的形式来互溶得到的阳极：存在一些难以解决的问题，一是解决不了铅合金液的流动性以及大尺寸阳极板局部可能出现的孔洞；二是镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能。

有色金属电积用栅栏型阳极板：改善了电解液的流动性能，提高了电解有色金收集的效果和质量，避免了阴极板进行起吊时，触碰阳极板的缺陷。采用廉价的铝棒作为基体，材料成本明显降低，但依然存在界面电阻、寿命短、强度低和槽电压高的缺点。

由于传统阳极β-PbO

发明内容

本发明针对现有技术传统钛基二氧化铅电极易钝化从而影响界面导电性的问题，提供一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法，本发明在制备β-PbO

一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料，从内到外依次包括钛基体、Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层、β-PbO

优选的，底层Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物中的金属Sn、Ru、Ta和Zr的摩尔比分别为(50-90):(1-10):(5-20):(4-20)；中间层β-PbO

优选的，Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层厚度为0.5～10μm，β-PbO

优选的，β-PbO

优选的，钛基体的材质为TA1或TA2，外形为网状，厚度为0.5～4mm，钛基体表面喷有碳化硅砂或不锈钢丸；

更优选的，钛基体网状的孔型为菱形、方形或圆形；菱形的孔径为(a*b)mm，其中a为1～5，b为3～10，a＜b；方形或圆形的孔径为8～50mm；

更优选的，碳化硅为绿色碳化硅，形状为球形或六边形，粒径大小为40～300目，不锈钢丸成分为316L，为球形，粒径大小10～200目。

所述铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)将钛网依次进行喷砂、除油、粗化处理得到粗化钛网，经去离子水清洗后置于草酸溶液或无水乙醇中；

优选的，除油的清洗剂为JC-300或IC-518稀释液，除油温度为40～60℃，除油时间为5～10min；粗化溶液为HCl溶液，HCl溶液质量浓度为10～30％，粗化时间为0.5～3h；草酸溶液质量浓度为1～3％；

(2)Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的制备：将涂覆液分多8～16次涂覆在步骤(1)粗化钛网表面，每次涂覆后依次经干燥、烧结处理，钛网经最后一次涂覆液涂覆后置于温度400～600℃下热处理0.5～2h得到钛基体表面的Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层；其中涂覆液中含有四氯化锡、三氯化钌、五氯化钽和硝酸锆，涂覆液溶剂为浓盐酸和正丁醇的混合液；

优选的，涂覆液中含有0.4～0.84mol/L四氯化锡，0.008～0.08mol/L三氯化钌，0.04～0.16mol/L五氯化钽，0.04～0.16mol/L硝酸锆；烧结温度为400～600℃，烧结时间为5～10min，Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的总载量为5～20g/m

(3)β-PbO

优选的，酸性复合电镀液中含有硝酸铅100～500g/L，硝酸铈0.1～1g/L，硝酸铋0.1～2g/L，HNO

(4)α-PbO

优选的，碱性复合电镀液中含有醋酸铅60～120g/L，乙二胺四乙酸钠10～50g/L，氢氧化钠100～200g/L，铜包覆石墨粉5～30g/L；复合电沉积的电流密度为0.2～3A/dm

(5)β-PbO

优选的，酸性复合电镀液含有甲基磺酸铅50～350g/L，甲基磺酸30～200g/L，纳米ZrN3～12g/L，钴包空心玻璃微珠6～24g/L；复合电沉积的电流密度为1～6A/dm

所述铜包覆石墨粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将片状石墨粉依次经NaOH溶液除油、HNO

优选的，NaOH溶液的浓度为20～40％，除油时间为20～40min；HNO

(2)将酸洗片状石墨粉置于氯化亚锡-盐酸溶液中，在温度25～60℃敏化5～10min，去离子水洗至中性得到敏化片状石墨粉；

优选的，氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡(SnCl

(3)将敏化片状石墨粉置于PdCl

优选的，PdCl

(4)活化片状石墨粉置于化学镀铜溶液中在温度为40～70℃、搅拌下化学镀30～120min，去离子水洗至中性，真空干燥即得铜包覆石墨粉；其中化学镀铜溶液中含有硫酸铜、水合肼、络合剂和氨水；

优选的，络合剂为乙二胺四乙酸钠或酒石酸钾钠，化学镀铜溶液中硫酸铜(CuSO

所述钴包覆空心玻璃微珠的制备方法，具体步骤如下：

(1)将空心玻璃微珠置于NaOH-Na

优选的，NaOH-Na

(2)除油的空心玻璃微珠置于NH

优选的，NH

(3)粗化空心玻璃微珠置于氯化亚锡-盐酸溶液中，在温度为25～60℃下敏化处理5～10min得到敏化空心玻璃微珠；

优选的，氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡(SnCl

(4)敏化空心玻璃微珠置于AgNO

优选的，AgNO

(5)活化空心玻璃微珠置于化学镀钴溶液中，在温度为40～80℃、搅拌下化学镀30～120min，去离子水洗至中性，真空干燥即得钴包覆空心玻璃微珠；

优选的，化学镀钴溶液中含有0.1～0.4mol/L硫酸钴(CoSO

本发明的有益效果是：

(1)本发明铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极，解决了钛基体在强酸及强氧化性条件下，传统钛基二氧化铅电极易钝化从而影响界面导电性的问题；

(2)本发明采用α-PbO

(3)本发明在电沉积二氧化铅之前钛网板表面先粗化处理，涂覆一层导电性好耐蚀性强的Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层，使沉积的β-PbO

(4)本发明β-PbO

(5)本发明铜包石墨粉掺入α-PbO

(6)本发明采用环保型甲基磺酸电镀液中掺杂导电的纳米ZrN颗粒和具有催化活性的钴包覆空心玻璃微珠复合电沉积β-PbO

(7)本发明钛基梯度二氧化铅复合电极材料应用于电积铜中，在不含钴离子但含锰氯离子的电解铜溶液中，相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极，槽电压可降低480mV，使用寿命长延长4倍，电流效率提高5％以上，电流密度可升高到原来的2倍以上。

附图说明

图1为钛基梯度二氧化铅复合电极材料的截面结构示意图；

图中：1-钛基体、2-Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层、3-β-PbO

图2为实施例1Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层表面形貌；

图3为实施例1空心玻璃微珠表面形貌；

图4为实施例1钴包覆空心玻璃微珠表面能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例中铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料(见图1)，从内到外依次包括钛基体1、Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层2、β-PbO

底层Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物中的金属Sn、Ru、Ta和Zr的摩尔比分别为(50-90):(1-10):(5-20):(4-20)；中间层β-PbO

Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层厚度为0.5～10μm，β-PbO

β-PbO

钛基体的材质为TA1或TA2，外形为网状，厚度为0.5～4mm，钛基体表面喷有碳化硅砂或不锈钢丸；

钛基体网状的孔型为菱形、方形或圆形；菱形的孔径为(a*b)mm，其中a为1～5，b为3～10，a＜b；方形或圆形的孔径为8～50mm；

碳化硅为绿色碳化硅，形状为球形或六边形，粒径大小为40～300目，不锈钢丸成分为316L，为球形，粒径大小10～200目。

实施例1：本实施例铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料，底层Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物中的金属Sn、Ru、Ta和Zr的摩尔比分别为70:5:12:13；中间层β-PbO

Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层厚度为4μm，β-PbO

β-PbO

钛基体材质为TA1，其表面喷有绿色碳化硅，形状为六边形，粒径大小为100目，钛外形为网状的，孔型为菱形，其菱形的孔径为3×5mm，网厚度为2mm；

铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)钛基前处理：将钛网进行喷砂处理，然后置于清洗剂JC-300稀释液中，在温度为50℃下进行除油8min，立即水洗干净；再放入浓度为25％的HCl溶液中，在温度为90℃下粗化2h，去离子水洗干净后，立即放入1％草酸溶液中贮存；

(2)Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的制备：将步骤(1)处理后的钛网吹干后，使用涂覆液在钛网表面上刷涂，涂覆液中含有0.60mol/L四氯化锡、0.02mol/L三氯化钌、0.10mol/L五氯化钽和0.08mol/L硝酸锆，涂覆液的溶剂为体积10％浓盐酸和90％正丁醇的混合液，涂覆液配制完成后经1PS滤纸过滤得到涂覆液；钛网每次涂刷后均置于温度为100℃下干燥8min，然后在马弗炉内控制温度为500℃下烧结8min，冷却至室温，重复涂覆10次，最后依次刷涂并干燥后置于温度为500℃下热处理1h，得到Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层，见图2，其总载量为12g/m

(3)β-PbO

(4)α-PbO

(5)β-PbO

铜包覆石墨粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将片状石墨粉依次经NaOH溶液除油、HNO

(2)将酸洗片状石墨粉置于氯化亚锡-盐酸溶液中，在温度40℃敏化8min，去离子水洗至中性得到敏化片状石墨粉；其中氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡(SnCl

(3)将敏化片状石墨粉置于PdCl

(4)活化片状石墨粉置于化学镀铜溶液中在温度为60℃、搅拌下化学镀30～120min，去离子水洗至中性，真空干燥即得铜包覆石墨粉；其中化学镀铜溶液中硫酸铜(CuSO

钴包覆空心玻璃微珠的制备方法，具体步骤如下：

(1)将空心玻璃微珠置于NaOH-Na

(2)除油的空心玻璃微珠置于NH

(3)粗化空心玻璃微珠置于氯化亚锡-盐酸溶液中，在温度为40℃下敏化处理5～10min得到敏化空心玻璃微珠；其中氯化亚锡-盐酸溶液中氯化亚锡(SnCl

(4)敏化空心玻璃微珠置于AgNO

(5)活化空心玻璃微珠置于化学镀钴溶液中，在温度为60℃、搅拌下化学镀90min，去离子水洗至中性，真空干燥即得钴包覆空心玻璃微珠；其中化学镀钴溶液中含有0.2mol/L硫酸钴(CoSO

空心玻璃微珠表面形貌见图3，钴包覆空心玻璃微珠表面能谱图见图4；

本实施例制备的铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料在铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为50g/L，硫酸浓度为180g/L，电解液温度为50℃，铁离子1g/L，Cl

实施例2：本实施例铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料，底层Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物中的金属Sn、Ru、Ta和Zr的摩尔比分别为50:10:20:20；中间层β-PbO

Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层厚度为0.5μm，β-PbO

β-PbO

钛基体材质为TA2，其表面喷有316L不锈钢丸，形状为球形，粒径大小为40目，钛外形为网状的，孔型为方形，孔对角线长为8mm，网厚度为1mm；

铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)钛基前处理：将钛网进行喷砂处理，然后放入清洗剂IC-518稀释液中，在温度40℃下进行除油5min，立即水洗干净；再放入浓度为10％HCl溶液中，在温度80℃下粗化0.5h得到粗化钛网，去离子水洗干净后，立即放入无水乙醇中贮存；

(2)Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的制备：将步骤(1)粗化处理后的钛网吹干后，在钛网表面上刷涂涂覆液，其中涂覆液中含有0.24mol/L四氯化锡、0.08mol/L三氯化钌、0.16mol/L五氯化钽和0.16mol/L硝酸锆，涂覆液的溶剂为体积20％浓盐酸和80％正丁醇的混合液，涂覆液刷涂前通过1PS滤纸过滤，钛网每次涂刷之后置于温度80℃下干燥5min，然后置于马弗炉中，在温度400℃下烧结5min，冷却至室温，重复涂覆8次，最后一次刷涂并干燥后置于400℃条件下热处理0.5h得到Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层，其中Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的总载量为8g/m

(3)β-PbO

(4)α-PbO

(5)β-PbO

铜包覆石墨粉按照以下步骤制备获得：

先将片状石墨粉置于浓度为20％的NaOH溶液中，在温度80℃以上除油20min，去离子水洗干净；然后置于浓度为10％的HNO

钴包覆空心玻璃微珠按照以下步骤制备获得：

将空心玻璃微珠放入15g/LNaOH+10g/LNa

本实施例制备的铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料在铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为50g/L，硫酸浓度为180g/L，电解液温度为50℃，铁离子1g/L，Cl

实施例3：本实施例铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料，底层Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物中的金属Sn、Ru、Ta和Zr的摩尔比分别为90:1:5:4；中间层β-PbO

Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层厚度为8μm，β-PbO

β-PbO

钛基体材质为TA1，其表面喷有碳化硅砂，形状为球形，粒径大小为300目，钛外形为网状的，孔型为圆形，孔对角线长为50mm，网厚度为4mm；

铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)钛基前处理：先将钛网进行喷砂处理，然后放入清洗剂JC-300稀释液中，在温度60℃下进行除油10min，立即水洗干净；再放入浓度为30％HCl的溶液中，在温度100℃下粗化3h得到粗化钛网，去离子水洗干净后，立即放入无水乙醇中贮存；

(2)Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的制备：将步骤(1)粗化处理后的钛网吹干后，在钛网表面上刷涂涂覆液，其中涂覆液中含有0.75mol/L四氯化锡、0.008mol/L三氯化钌、0.04mol/L五氯化钽和0.04mol/L硝酸锆，涂覆液的溶剂为体积10％浓盐酸和90％正丁醇的混合液，涂覆液刷涂前通过1PS滤纸过滤，钛网每次涂刷之后置于温度120℃下干燥10min，然后置于马弗炉内，在温度600℃下烧结10min，冷却至室温，重复涂覆16次，最后一次刷涂并干燥后，在温度600℃下热处理2h得到Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层，其中Sn-Ru-Ta-ZrOx氧化物底层的总载量为20g/m

(3)β-PbO

(4)α-PbO

(5)β-PbO

铜包覆石墨粉按照以下步骤制备获得：

先将片状石墨粉置于浓度为20％的NaOH溶液中，在温度80℃以上除油40min，去离子水洗干净，然后置于浓度为30％的HNO

钴包覆空心玻璃微珠按照以下步骤制备获得：

将空心玻璃微珠放入35g/LNaOH+30g/LNa

本实施例制备的铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料在铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为50g/L，硫酸浓度为180g/L，电解液温度为50℃，铁离子1g/L，Cl

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。