一种超高分子量聚乙烯基复合材料及其制备方法及应用

摘要

本申请公开了一种超高分子量聚乙烯基复合材料及其制备方法及应用。所述超高分子量聚乙烯基复合材料中含有钛金属颗粒，所述钛颗粒完全进入超高分子量聚乙烯的表层和/或部分嵌入超高分子量聚乙烯的表层。所述超高分子量聚乙烯的分子量为200万～500万。所述制备方法包括以下步骤：将钛金属颗粒铺洒于超高分子量聚乙烯表面，热压，得到所述超高分子量聚乙烯‑钛颗粒复合材料。采用金属钛颗粒作为表面改性材料，改性后的超高分子量聚乙烯‑钛颗粒复合材料由于金属钛颗粒均匀嵌入超高分子量聚乙烯表面，因此形成连续的粗糙表面结构，有利于细胞在材料表面粘附及增殖。该方法制备的复合材料与未改性的超高分子量聚乙烯相比，其生物活性显著提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯基复合材料及其制备方法及应用，具体涉及一种以钛颗粒作为表面涂层材料制备超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料以增加其生物活性的方法。

背景技术

人工关节置换是治疗骨关节坏死和严重损伤的唯一有效治疗方案。随着人口老龄化进程加快，人工关节的需求量迅猛增长。人工关节作为一种植入假体需要满足三个条件。第一，良好的生物相容性，假体植入后对人体的正常功能无不良影响；第二，生物力学相容性，假体和人体骨组织的弹性模量、热膨胀性能及强度应尽量匹配，耐磨损性能强；第三，生物结合性，假体植入体内后与周围骨组织结合良好。超高分子量聚乙烯材料质量轻、防水性好、力学性能优异，具有良好的抗生物化学腐蚀性及高耐磨性，因此广泛应用于人工关节材料中。但是超高分子量聚乙烯作为人工关节材料仍然存在一些问题，超高分子量聚乙烯材料本身是一种生物惰性材料，不具备骨诱导功能，无法直接与骨组织整合，关节假体植入体内后容易出现假体松动、脱位的情况，增加了病人二次手术翻修的风险。因此有必要对超高分子量聚乙烯表面进行改性处理，提高其生物活性，实现超高分子量聚乙烯假体与组织的有效融合，减轻病人术后痛苦，提升治疗质量。目前针对超高分子量聚乙烯的表面改性方法主要有电化学沉积、激光辐照、等离子喷涂、磁控溅射及化学刻蚀等方法。这些方法普遍存在操作工艺复杂，表面容易氧化及界面结合不强的缺点，因此有必要发展一种简便安全稳定的新方法对超高分子量聚乙烯材料表面进行改性。

发明内容

大量的研究和临床实践表明，金属钛力学性能优异，且具有良好的生物相容性和骨传导能力，是一种常用的骨科材料。本发明在超高分子量聚乙烯表面构筑均匀的钛颗粒涂层，利用钛颗粒涂层的骨传导特性，促进骨组织长入，实现生物固定。本发明提供了一种超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料的制备方法，通过对超高分子量聚乙烯表面构筑钛颗粒涂层，制备一种超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。选用商品化的钛颗粒作为超高分子量聚乙烯表面改性的材料，金属钛熔点约为1668℃，超高分子量聚乙烯熔点约为135℃，利用两种材料熔点差异大的特点，将金属钛颗粒均匀铺洒在超高分子量聚乙烯表面，采用先热压后冷压工艺，利用加热的金属钛使表面的超高分子量聚乙烯软化或熔融，钛颗粒嵌入超高分子量聚乙烯表面，制备超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。采用热压法制备的聚乙烯-钛颗粒复合材料具有优异的力学性能，钛颗粒与超高分子量聚乙烯结合强度良好。活性生物涂层钛颗粒在超高分子量聚乙烯表面的厚度明显优于传统方法制备的复合材料，这对于提高超高分子量聚乙烯的生物活性具有显著的意义。

根据本申请的一个方面，提供一种超高分子量聚乙烯基复合材料，所述超高分子量聚乙烯基复合材料中含有钛金属颗粒，所述钛颗粒完全进入超高分子量聚乙烯的表层和/或部分嵌入超高分子量聚乙烯的表层。

所述表层厚度为30～700微米。

所述超高分子量聚乙烯的分子量为200万～500万；

所述钛金属颗粒的粒径为30～200微米；所述的金属钛颗粒纯度为商业纯。

所述钛金属颗粒的质量与超高分子量聚乙烯的表层的表面面积的比例为0.5～1.5g：1cm

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钛金属颗粒分散于超高分子量聚乙烯表面，热压，得到所述超高分子量聚乙烯基复合材料；

其中，所述热压温度为160～250℃。

所述超高分子量聚乙烯为片状材料；

所述片状材料的厚度至少为2毫米；

所述超高分子量聚乙烯经过预处理；所述预处理包括将超高分子量聚乙烯依次在去离子水、乙醇中超声清洗30～120分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物，氮气吹干表面，得到干燥洁净的超高分子量聚乙烯。

所述热压包括：将所述分散有钛金属颗粒的超高分子量聚乙烯置于模具中，对模具进行预热，然后实行热压。

具体包括，将上述干燥洁净的超高分子量聚乙烯片材置于金属模具内部，超高分子量聚乙烯表面均匀铺洒金属钛颗粒，盖上模具上盖。平板硫化机提前加热至设定温度，下板温度设置为室温25℃，上板温度设置为160～250℃，将模具放置在平板硫化机下板上，先对模具进行预热，预热时间为10～30分钟，然后实行热压。

所述热压压力为5～15MPa，所述热压时间为5～15分钟。

所述方法还包括在热压后进行冷压处理的工序；

具体包括：将热压后的模具移至另一平板硫化机上，对模具实行冷压。

所述冷压处理的温度为20～30℃，上下板温度均为此温度，所述冷压的压力为5～15MPa，所述冷压的时间为5～15分钟。

根据本申请的另一个方面，提供一种生物固定材料，所述生物固定材料含有上述的超高分子量聚乙烯基复合材料，或上述的方法制备的超高分子量聚乙烯基复合材料。

根据本申请的另一个方面，提供上述的生物固定材料作为人工骨科材料在人或动物骨科固定、骨缺损修复中的应用。

本申请的有益效果为：本发明方法采用金属钛颗粒作为超高分子量聚乙烯表面改性材料，制备了一种新型的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。未改性的超高分子量聚乙烯表面光滑，改性后的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料由于金属钛颗粒均匀嵌入超高分子量聚乙烯表面，因此形成连续的粗糙表面结构，有利于细胞在材料表面粘附及增殖。该方法制备的复合材料与未改性的超高分子量聚乙烯相比，其生物活性显著提高。

附图说明

图1为超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料结构示意图，图中1为钛颗粒涂层，2为超高分子量聚乙烯基材。

图2为实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料的电镜图，其中a为表面形貌，b为截面形貌。

图3为实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料力学测试图。

图4为测试例1中未改性超高分子量聚乙烯和实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料在兔颅骨缺损修复实验8周术后标本的CT图像；其中a为样本俯视图，b和c为样品截面图，位置1为未改性超高分子量聚乙烯材料，位置2为超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买，其中超高分子量聚乙烯材料从山东聚拓耐磨材料有限公司购买，金属钛颗粒从中航迈特粉冶科技(北京)有限公司购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用电子扫描显微镜对制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料表面和截面形貌进行分析。

利用万能试验机对制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料力学性能进行分析，测试钛颗粒与超高分子量聚乙烯的结合强度。

利用micro-CT对未改性超高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料兔颅骨缺损修复样本进行CT扫描，三维重建，观察颅骨缺损部位修复情况。

实施例1

步骤(1)常温下，分子量为200万的超高分子量聚乙烯片材，其直径为10厘米，厚度为2毫米，依次在去离子水、乙醇中超声清洗30分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声处理后的超高分子量聚乙烯片材取出，氮气吹干块体表面，得到干燥洁净的超高分子量聚乙烯片材。

步骤(2)常温下，将上述干净的超高分子量聚乙烯片材置于金属模具内部，超高分子量聚乙烯表面均匀铺洒5克粒径约为100微米的金属钛颗粒，盖上模具上盖。

步骤(3)平板硫化机提前加热至设定温度，下板温度设置为室温，上板温度设置为160℃，将模具放置在平板硫化机下板上，先对模具实行预热，预热时间为30分钟，然后实行热压，压力为5MPa,保压时间为15分钟。

步骤(4)将热压后的模具移至另一平板硫化机上，上下板温度均为室温，对模具实行冷压，压力为5MPa,保压时间为5分钟。

步骤(5)将样品从模具中脱出，金属钛颗粒均匀嵌入超高分子量聚乙烯表面，得到超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。

图1为超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料结构示意图，图中1为含有钛金属颗粒的表层，2为超高分子量聚乙烯基材。

图2为实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料的电镜图，其中a图为表面形貌，b图为截面形貌。从图中可以看出，钛颗粒嵌入到超高分子量聚乙烯的表面，形成了具有连续粗糙表面的钛颗粒涂层。钛颗粒涂层厚度为100微米。

图3为实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料力学性能图。利用“搭接法”测试钛颗粒(部分或全部)从超高分子量聚乙烯材料表面剥离的强度。具体方法为将实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料裁剪成1厘米*5厘米的长条形样条三条，分别记为1#、2#、3#，将两个样条含钛的一面用胶水搭接，接触面积为1厘米*1厘米，将样条置于万能试验机上，以50毫米/分钟的速率拉伸样条，记录样条分离时的拉伸强度。从图中可以看出，制备得到的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料涂层界面结合效果良好，钛颗粒从超高分子量聚乙烯表面剥离的强度不小于3.64兆帕。

实施例2

步骤(1)常温下，分子量为300万的超高分子量聚乙烯片材，其直径为10厘米，厚度为6厘米，依次在去离子水、乙醇中超声清洗60分钟，去除超高分子量聚乙烯块体表面污染物。将超声处理后的超高分子量聚乙烯片材取出，氮气吹干块体表面，得到干燥洁净的超高分子量聚乙烯片材。

步骤(2)常温下，将上述干净的超高分子量聚乙烯片材置于金属模具内部，超高分子量聚乙烯表面均匀铺洒10克粒径约为200微米的金属钛颗粒，盖上模具上盖。

步骤(3)平板硫化机提前加热至设定温度，下板温度设置为室温，上板温度设置为250℃，将模具放置在平板硫化机下板上，先对模具进行预热，预热时间为10分钟，然后实行热压，压力为5MPa,保压时间为10分钟。

步骤(4)将热压后的模具移至另一平板硫化机上，上下板温度均为室温，对模具实行冷压，压力为5MPa,保压时间为5分钟。

步骤(5)将样品从模具中脱出，金属钛颗粒均匀嵌入超高分子量聚乙烯表面，得到超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。

测试例1

使用兔颅骨缺损修复模型验证超高分子量聚乙烯材料改性前后生物活性。

选取新西兰大白兔4只，用动物实验专用的电钻钻孔形成直径为7mm，深度为2mm的颅骨缺损。将合适尺寸的未改性超高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合片材植入缺损部位，头皮缝合后正常饲养动物，8周后处死，取材观察。

图4为未改性超高分子量聚乙烯材料和实施例1制备的超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料植入兔颅骨缺损部位修复8周后样本CT图像。图a为样本俯视图，图b和图c为样品截面图，其中位置1为未改性超高分子量聚乙烯材料，位置2为超高分子量聚乙烯-钛颗粒复合材料。从图b和图c可以看出，超高分子量聚乙烯-钛颗粒材料对骨缺损部位的修复效果明显优于未改性超高分子量聚乙烯材料，未改性的超高分子量聚乙烯材料修复部位与颅骨结合较弱，存在明显的骨质缺损区，而超高分子量聚乙烯-钛颗粒材料与颅骨紧密结合，修复部位骨密度明显高于使用未改性超高分子量聚乙烯材料的样本，说明改性后的材料表面能与骨组织形成更好的整合。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。