木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法及系统

摘要

一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法，将全组分木质纤维素生物质和餐厨废油进行收集、混合，通过水热液化方法使混合原料在高温高压条件下进行共液化反应，利用餐厨废油与木质纤维素生物质组分间的协同作用，强化生物油的生成，实现生物质、餐厨废油的无害化和能源化利用。以及提供一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的系统。本发明提出的方法与系统能够实现农业林业废弃物和餐厨废油的无害化处置和能源化利用，相对于纤维素类生物质单独水热液化，共液化可提高生物油产率、改善生物油品质。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源及其制备技术领域，尤其是一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法及系统，实现餐厨废油的能源化利用并强化木质纤维素生物质制备生物油液体燃料。

背景技术

全球面临着能源枯竭以及环境污染严重等系列问题，开发可再生替代能源已成为人类可持续发展的首要任务。生物质资源是仅次煤、石油和天燃气的第四大资源，总的含量大、来源丰富，相对于化石能源具有可再生的优势。然而当前，生物质资源没有得到合适的处置，比如稻秆，中国每年的产生量近2亿吨，但大部分仍处于露天堆积或露天焚烧，不仅造成大量的资源浪费，而且对环境造成不利的影响。故对生物质资源的转化利用成为当前全球研究的热点。近年来，对生物质资源的转化利用探索了多种途径。其中，水热液化指的是将生物质置于水的亚临界条件(温度为280℃～370℃，压力为10～22MPa)，转化为以生物油为主要产品，水相、固相和气相为副产品的反应过程。相对于热解、焚烧等其他转化方式，水热液化具有无需干燥处理等优势，特别适用于含水量较多的生物质。然而研究发现，对于单一生物质的水热液化，生物油的产率不高，生物油中氧元素较高，导致其品质需要改善。

随着经济的快速发展，人们对生活质量和饮食的要求不断提高，这产生了大量的餐饮垃圾，其中包括餐厨废油。餐厨废油主要包括地沟油、潲水油、煎炸废油等。餐厨废油不仅包含铅、镉、砷等重金属，还含有黄曲霉毒素B1等致癌物质。餐厨废油处置不当将对人类健康和自然环境造成严重的危害。目前，餐厨废油资源化处理技术主要有以餐厨废油作为原料生产硬脂酸和油酸、肥皂、混凝土制品脱模剂、生物柴油、表面活性剂等产品。餐饮废油的资源化利用方式需根据实际的方式进行选择。由于餐厨废油具有游离脂肪酸和含水量较高的特点，可考虑将其作为水热液化的原料。

发明内容

为了克服已有技术的不足，本发明提供一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法及系统，将全组分木质纤维素生物质和餐厨废油进行收集、混合，通过水热液化方法使混合原料在高温高压条件下进行共液化反应。利用餐厨废油与木质纤维素生物质组分间的协同作用，强化生物油的生成，实现生物质、餐厨废油的无害化和能源化利用。所产生的副产气体和固体残碳，收集并进行回收利用，提高能量转化率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法，包括以下步骤：

1)餐厨废油由餐厨垃圾分离获得，纤维素类生物质从农业、林业废弃物获得；

2)将餐厨废油与纤维素生物质按比例放入混合单元得到反应原料，再与水溶剂混合而成混合溶液；

3)将混合溶液置于水热反应单元，密封反应容器，之后向内通入惰性气体以排除空气并调节初始反应压力，随后加热进行反应；

4)反应结束后，待反应装置冷却至室温，收集气相产物至回收存储单元，固液混合产物置于容器内；

5)固液混合物在固液分离单元中分离，分离之后所得固体经干燥得固相产物，并收集至回收存储单元；

6)固液分离单元分离所得液相引入油水分离单元，分离水相与油相。分离得到得水相通过与水溶剂混合进行循环利用，分离的油相经精制单元析出有机溶剂，最终所得的油保存在生物油存储单元。

进一步，所述步骤2)中，原料混合单元中的木质纤维素生物质是农林业废弃物得一种或几种的组合。

再进一步，所述步骤3)中，水热反应单元的反应装置是反应釜，惰性气体为氮气，反应时，将反应釜加热至反应温度并停留一段时间。

所述步骤4)和步骤5)中，分离后收集至回收存储单元得气相和固相产品进行综合利用。

所述步骤6)中，油水分离单元分离获得的水相产品引入步骤2) 的混合单元。

所述步骤6)中，油相精制所得生物油得存储单元处于低温环境。

一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的系统，包括原料收集单元、原料混合单元、水热反应单元、固液分离单元、油水分离单元、油相精制单元、固相气相回收单元和生物油存储单元，所述原料收集单元与原料混合单元连接，所述原料混合单元与水热反应单元的进料口连接，所述水热反应单元的气相出口与固相气相回收单元连接，所述水热反应单元的固液相出口与固液分离单元连接，所述固液分离单元的固体出口与固相气相回收单元连接，所述固液分离单元的液体出口与油水分离单元连接，所述油水分离单元的油体出口与油相精制单元，所述油相精制单元与生物油存储单元连接。

进一步，所述所述油水分离单元的水体出口与水热反应单元的进料口连接。这样可以循环利用。

本发明提出一种以亚临界水为反应溶剂，餐厨废油与全组分木质纤维素生物质共液化制备生物油的方法。利用餐厨废油与木质纤维素生物质之间的共液化协同作用，提高木质纤维素生物质单独水热液化生物油的产率，并改善生物油品质。

本发明的有益效果主要表现在：

(1)使用餐厨废油和木质纤维素生物质作为原料制备生物油，可有效缓解传统化石能源短缺和环境污染等系列问题。

(2)餐厨废油来源广泛，将餐厨废油作为原料制备生物油可实现餐厨废油的无害化处置与能源化利用。

(3)水热反应无需对餐厨废油等高含水原料进行干燥处理，减少了反应过程中的能量消耗和投资成本，能量利用率高，反应产物易于分离，反应时间短，有助于实现工业化。

(4)餐厨废油与木质纤维素生物质在亚/超临界条件下水热共液化具有显著的协同效应，相比于单一木质纤维素生物质的水热液化，能强化生物油的产生，减少固相产率，有效提高生物油产率和改善生物油品质。

(5)共液化产生的水相进行循环利用，无废水溶液。反应生成的气体和固体可回收利用，能量利用率较高。

附图说明

图1是木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法的流程图。

图2是水热反应釜的结构示意图；其中，①为电磁搅拌器，

②为热电偶，③为进气阀，④为压力表，⑤为安全阀，⑥为控制器，⑦为电炉，⑧为出气阀，⑨为冷却水。

图3是稻秆与餐厨废油质量比对水热液化产物分布的影响。

图4是稻秆原料与(实施例1，实施例2)水热液化后固相产物的热失重TG曲线和DTG曲线(热重升温速率20℃/min、氮气流率 25mL/min)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

参照图1～图4，一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的方法，包括以下步骤：

1)餐厨废油由餐厨垃圾分离获得，纤维素类生物质从农业、林业废弃物获得；

2)将餐厨废油与纤维素生物质按比例放入混合单元得到反应原料，再与水溶剂混合而成混合溶液；

3)将混合溶液置于水热反应单元，密封反应容器，之后向内通入惰性气体以排除空气并调节初始反应压力，随后加热进行反应；

4)反应结束后，待反应装置冷却至室温，收集气相产物至回收存储单元，固液混合产物置于容器内；

5)固液混合物在固液分离单元中分离，分离之后所得固体经干燥得固相产物，并收集至回收存储单元；

6)固液分离单元分离所得液相引入油水分离单元，分离水相与油相。分离得到得水相通过与水溶剂混合进行循环利用，分离的油相经精制单元析出有机溶剂，最终所得的油保存在生物油存储单元。

进一步，所述步骤2)中，原料混合单元中的木质纤维素生物质是农林业废弃物得一种或几种的组合。

再进一步，所述步骤3)中，水热反应单元的反应装置是反应釜，惰性气体为氮气，反应时，将反应釜加热至反应温度并停留一段时间。

所述步骤4)和步骤5)中，分离后收集至回收存储单元得气相和固相产品进行综合利用。

所述步骤6)中，油水分离单元分离获得的水相产品引入步骤2) 的混合单元。

所述步骤6)中，油相精制所得生物油得存储单元处于低温环境。

一种木质纤维素生物质与餐厨废油共液化制备生物油的系统，包括原料收集单元、原料混合单元、水热反应单元、固液分离单元、油水分离单元、油相精制单元、固相气相回收单元和生物油存储单元，所述原料收集单元与原料混合单元连接，所述原料混合单元与水热反应单元的进料口连接，所述水热反应单元的气相出口与固相气相回收单元连接，所述水热反应单元的固液相出口与固液分离单元连接，所述固液分离单元的固体出口与固相气相回收单元连接，所述固液分离单元的液体出口与油水分离单元连接，所述油水分离单元的油体出口与油相精制单元，所述油相精制单元与生物油存储单元连接。

进一步，所述所述油水分离单元的水体出口与水热反应单元的进料口连接。这样可以循环利用。

本方案中，木质纤维素生物质原料选用稻秆，取自中国连云港市，其颗粒大小为0.125～0.18mm之间。餐厨废油原料由橄榄油与油酸以 9:1的质量比混合而成餐厨废油模拟化合物。橄榄油与油酸来自上海 Macklin试剂有限公司。分析纯试剂二氯甲烷(DCM)溶剂由国药化学试剂有限公司(上海)提供。

水热液化过程：采用50mL不锈钢高压反应釜 (MSC50-P6-T4-HC1-SV,Anhui KemiMachinery Technology Co.Ltd) 进行水热液化反应，反应釜结构显示在图2中。木质纤维素生物质与餐厨废油按实施例1至实施例5的比例制成反应原料，将所得反应原料与水溶剂以质量比1:9的比例制成30g的混合液，密封至加热反应釜容器中，之后向釜内通入2～3次氮气以排除釜内空气。向釜内通入氮气使压力提升至1MPa。所连接的机械搅拌装置以300rmin

产品分离及产率计算：为避免误差，使用50mL DCM作为溶剂清洗反应釜内部、搅拌器和热电偶，所得清洗液收集至与实验所得固液混合物的烧杯中。通过真空抽滤对固液混合物进行分离，抽滤滤纸提前称重。使用有机溶剂(50mL)冲洗滤纸上的固相产物，洗去固体表面附着的油相。随后将滤纸及过滤产物放入干燥箱进行干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为12h，从而得到固相产物。

使用分液漏斗分离烧杯中的油相和水相产物，分离所得的水相产物置于预先称重的50mL玻璃杯中，油相产物放置于预先称重的圆底烧瓶中。之后将烧瓶放于45℃条件下减压蒸馏12h，使DCM有机溶剂从油相中析出，从而得到生物油。将所得生物油置于30mL的玻璃杯中，并于4℃的冰箱中保存。

固相产率、生物油产率、水相与气相产率分别定义如下：

式中，Y

反应产品的特性分析：使用热重分析仪(TGA)对木质纤维素生物质原料、水热液化后固相产物进行热解失重特性分析，样品在氮气氛围下以20℃min

实施例1

将稻秆原料与餐厨废油模化物以1:1的质量比例混合，以5℃ min

实施例2

将稻秆原料与餐厨废油模化物以1:0的质量比例进行实验，以5℃ min

实施例3

将稻秆原料与餐厨废油模化物以0:1的质量比例进行实验，以5℃ min

实施例4

将稻秆原料与餐厨废油模化物以3:1的质量比例形成的混合物置于反应釜中，以5℃min

实施例5

将稻秆原料与餐厨废油模化物以1:3的质量比例形成的混合物置于反应釜中，以5℃min

原料比对生物油产率的影响：上述实施例1至实施例5表达了原料混合比对共液化生物油产率的影响，如图3所示。稻秆、餐厨废油单独水热液化所得生物油产率分别为26.16％和96.2％，稻秆单独水热液化的固相产率为21％。稻秆与餐厨废油共液化(质量混合比例为 1:1)，生物油产率为68.15％，固相产率为4.21％。与稻秆单独的水热液化相比，共液化时生物油产率明显提高，固相产率明显降低。而随着餐厨废油模化物在混合物中比例的增加，生物油产率也逐渐增加，固相、水相和气相的产率逐渐降低。

水热液化产物的元素分析：根据实施例1至实施例3结果产物的元素分析和热值分析，如表1所示。

(实验反应温度300℃、实验反应时间10min、无催化剂)

表1

与稻秆单独水热液化的结果相比，由稻秆与餐厨废油模化物的水热共液化所得生物油的C、H元素含量增加，N元素含量减少，生物油的热值相应增加。从而表明共液化改善了生物油品质。

固相产物的SEM表征与热重分析：对稻秆原料与实施例1和实施例2所得的固相产物进行了SEM分析，如图4所示。稻秆原料(a 图)呈现光滑的纤维束状结构。稻秆单独水热液化后所得的固相(b 图)呈现鳞片状物质与裂纹，表面较为粗糙，表明稻秆经反应后表面形态遭到破坏。稻秆与餐厨废油以1：1组成的混合物的水热液化，固相产物(c图)呈疏松多孔结构，表面出现大小不一的碳微球，表明共液化使得稻秆转化更为彻底。

对稻秆原料、实施例1和实施例2所得固相产物进行热重分析，如图4所示。从图中TG和DTG曲线知，稻秆与稻秆水热液化固相产物的质量均随温度的升高而不断减小，但两者的失重特性存在显著区别。相比于稻秆原料，稻秆水热液化所得的固相产物具有更好的热稳定性，其热解失重率小于40％，远小于稻秆原料的热解失重率(约 70％)。而稻秆与餐厨废油共液化所得的固相产物的热解失重率进一步减少，说明在共液化条件下稻秆有机质向液相转化更加充分，稻秆与餐厨废油水热转化具有明显的协同效应。

生物油的GC-MS表征：对实施例1至实施例5所得生物油进行 GC-MS分析，如表2所示。稻秆单独的水热液化所得生物油主要由酚、酮、N&O杂环化合物与脂肪酸组成，其中，酸和脂类占比很小。稻秆与餐厨废油模化物共液化所得生物油中酚和酮类含量很少，酸和脂类成为其主要组成部分，脂肪酸占比达95％以上，其中，脂肪酸又包括棕榈酸、油酸、亚油酸和硬脂酸及其异构体，各脂肪酸的峰面积随原料混合比变化略有不同，但脂肪酸总峰面积基本不变。相比于稻秆单独水热液化，共液化有效地改变了生物油的组分，由于饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸在亚临界条件下具有较好的热稳定性，从而起到改善生物油品质的作用。