阻障层及包括该阻障层的气体传感器

摘要

本发明公开了一种阻障层及包括该阻障层的气体传感器。该阻障层包括一多孔结构。前述多孔结构包括聚合物材料、氧化物以及含氟材料。前述氧化物与聚合物材料之间形成有一化学键。含氟材料与前述聚合物材料和氧化物组装成一复合物结构。

说明书

技术领域

本发明有关于一种阻障层及包括前述阻障层的气体传感器，特别是有关于一种包括具有聚合物、氧化物及含氟材料的阻障层及包括前述阻障层的气体传感器。

背景技术

目前，环境传感器普遍应用于电子装置中，以对气压、湿度或各种气体进行感测。上述传感器需应用客制化的特殊封装，使得传感器本身显露于环境中以进行感测，又不受环境中的液体、水气、灰尘影响而失效。一般而言，会以具有透气性的薄膜作为传感器的保护结构。

然而，具有防水及/或防尘功能的传感器成本相当高。因此，如何使可防水及/或防尘的传感器成本降低并使其普及化始为一重要的课题。

发明内容

根据本发明一些实施例，提供一种有机无机复合材料，包括：聚合物材料、氧化物以及含氟材料。前述氧化物与聚合物材料之间形成有一化学键。含氟材料与前述聚合物材料和氧化物组装成一复合物结构。

根据本发明一些实施例，提供一种气体传感器，包括前述阻障层。

为让本发明的特征或优点能更明显易懂，下文特举出实施例，并配合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1A至1E显示根据本发明一些实施例的多孔结构的制造过程的示意图。

图2显示根据本发明一些实施例的多孔结构的放大图。

图3显示根据本发明一些实施例的多孔结构的放大图。

图4显示根据本发明一些实施例的多孔结构的放大图。

图5显示根据本发明一比较例的薄膜的放大图。

图6显示根据本发明一些实施例的多孔结构的相对湿度与电容值的关系图。

图7A-图7C显示根据本发明一些实施例的气体传感器的制造过程的示意图。

附图标记说明：

100:复合物；

110:复合溶剂系统；

111:复合溶剂系统；

120:容器；

130:基材；

140:组合结构；

150:孔洞；

200:多孔结构；

300:气体传感器；

310:基板；

320:电极；

330:薄膜；

340:阻障层。

具体实施方式

以下针对本发明提供的阻障层及气体传感器作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例，用以实施本发明一些实施例的不同方案。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单清楚描述本发明一些实施例。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明一些实施例，不代表所讨论的不同实施例及/或结构之间具有任何关连性。

在文中，“约”、“大约”、“实质上”的用语通常表示在一给定值或范围的20％内，较佳是10％内，更佳是5％内，或3％之内，或2％之内，或1％之内，或0.5％之内。在此给定的数量为大约的数量，亦即在没有特定说明“约”、“大约”、“实质上”的情况下，仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”的含义。此外，用语“介于第一数值至第二数值之间”表示所述范围包含第一数值、第二数值以及它们之间的其它数值。

除非另外定义，在文中使用的全部用语(包含技术及科学用语)具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同涵义。能理解的是，这些用语例如在通常使用的字典中定义用语，应被解读成具有与相关技术及本发明的背景或上下文一致的意思，而不应以一理想化或过度正式的方式解读，除非在本发明实施例有特别定义。

根据本发明一些实施例，提供一种多孔结构，其包括：聚合物材料、氧化物以及含氟材料。前述氧化物与聚合物材料之间形成有一化学键。含氟材料与前述聚合物材料和氧化物组装成一复合物结构。

在一些实施例中，前述聚合物材料为具有羟基(-OH)的高分子材料，例如包括如下所示的重复单元：

在一些实施例中，m为1至10000的整数，但本发明并不限于此。在又一些实施例中，聚合物材料包括如下所示的重复单元：

在一些实施例中，n为1至10000的整数，R

举例而言，前述氧化物可以是氧化石墨烯(graphene oxide)、还原式氧化石墨烯(reduced graphene oxide)、氧化硅、金属氧化物、包含前述金属氧化物的前驱物的金属青铜类化合物(metal bronze compound)。在一些实施例中，前述氧化物包括如下所示的单元：

A

在一些实施例中，A包括至少一种阳离子。M包括过渡金属、类金属的至少一种阳离子，或者是碳离子。y为作为M的过渡金属离子、类金属离子，或者是碳离子的至少一种离子的数目的和。z为氧离子的数目。x、y与z的值使通式(III)的电荷数达到平衡。

在一些实施例中，A包括至少一种阳离子，例如是氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子、铵类离子或其组合。举例来说，阳离子可为氢(H)离子、锂(Li)离子、钠(Na)离子、钾(K)离子、铷(Rb)离子、铯(Cs)离子、银(Ag)离子或其组合。然而，本发明的作为A的阳离子并不限于上述列举的阳离子。M包括过渡金属与类金属的至少一种离子，或者是碳离子。过渡金属例如是锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铈(Ce)、铪(Hf)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、钌(Ru)、铂(Pt)或其组合，但本发明并不以此为限。类金属例如是硅(Si)、硼(B)、锗(Ge)、砷(As)或其组合，但本发明并不以此为限。M亦可表示为碳(C)，但本发明并不以此为限。

在一些实施例中，前述含氟材料可以是经磺酸酯化的全氟烷化合物(perfluorinated compounds,PFCs)、经磺酸酯化的含氟高分子、经磷酸酯化的全氟烷化合物。举例而言，前述含氟材料可包括由例如碳氟化合物所形成碳数4至18的全氟烷基(C4-C18perfluoroalkyl chain)、碳氟化合物所形成的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)以及例如由磺酸(sulfonic acid)、磷酸(phosphoricacid)所衍生的官能基。

为了让本发明上述及其它目的、特征、及优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下，然其并非用以限定本发明的内容。

实施例1：A

首先，将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，在一些实施例中，可将前述聚合物材料调制为约0.3125％、约0.625％、约1.25％、约2.5％、约5％、或者约10％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本实施例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基(-OH)处。接着，利用经磺酸酯化的含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid(PFSA)/polytetrafluoroethylene(PTFE)copolymer))的0.01％-10％含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本实施例中，复合物结构A

实施例2：A

首先，将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本实施例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基(-OH)处。接着，利用经磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性剂(alkyl phosphate esterfluorosurfactant))的0.01％-10％含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本实施例中，复合物结构A

实施例3：A

首先，将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本实施例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基(-OH)处。接着，利用经磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性剂(alkyl sulfonicacid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化的含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid(PFSA)/polytetrafluoroethylene(PTFE)copolymer))、或经磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性剂(alkylphosphate ester fluorosurfactant))其中一种或一种以上的0.01％-10％含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本实施例中，复合物结构A

比较例1：

将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本比较例中，氧化物-高分子复合物A

比较例2：

将市售的氟代烷基乙基三乙氧基硅烷((perfluoroalkyl)ethyltriethoxysilane)(例如：全氟丁基乙基三乙氧基硅烷((perfluorobutyl)ethyltriethoxysilane)、全氟己基乙基三乙氧基硅烷((perfluorohexyl)ethyltriethoxysilane)、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷((perfluorooctyl)ethyltriethoxysilane)等，其中一种或一种以上的混和物，但不在此限)以易挥发的高挥发性物质(例如：全氟己烷(perfluorohexane)、氢氟醚类(hydrofluoroethers)、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、异丙醇等，或其组合)作为高挥发溶剂，调制为0.001％-20％的溶液。接着将目标基材进行清洁或表面处理，把目标基材浸入前述氟代烷基乙醇三乙氧基硅烷溶液浸泡60秒至60分钟，接着取出，并置于室温下通风良好处2小时至12小时干燥，或于良好控制的环境下使溶剂挥发干燥，经过前述干燥步骤，再使用前述易挥发的高挥发性物质清洗，最终将成品拿出，于通风良好的室温环境中干燥。

[表1]实施例1-3的亲疏水接触角描述

如表1所示，相较于本发明的比较例，本发明各实施例薄膜结构可不需高比例的含氟材料，即可达到良好的疏水效果。此外，可根据需求来任意调整本发明实施例所述薄膜结构的接触角及其孔隙，进而可调整其亲疏水程度。

实施例4：低微米孔隙程度A

首先，将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本实施例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基(-OH)处。接着，利用经磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性剂(alkyl sulfonicacid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化的含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid(PFSA)/polytetrafluoroethylene(PTFE)copolymer))、或经磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性剂(alkylphosphate ester fluorosurfactant))其中一种或一种以上的含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本实施例中，复合物结构A

在一些实施例中，如图1A所示，将复合物100(例如为前述复合物A

通过调控第一阶段高挥发的组装、第二阶段低挥发的组装，并于第三阶段退火处理后得到孔洞性的结构。例如图1E所示，于基材130上形成一具有孔洞150的多孔结构200。所述退火处理例如于大气或氮气氛围、25℃-300℃下实施5分钟-12小时。如此一来，可形成多孔的薄膜结构，其中微米孔洞的平均直径可达11.94μm，且孔洞的空隙度可为8.96％。请参照图2，其显示根据本实施例(实施例4)的多孔结构的放大图。应理解的是，本文所述的空隙度是指在技术人员的观察下，孔洞占薄膜结构的面积比例。

实施例5：中微米孔隙程度A

将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本实施例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基处。接着，利用经磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性剂(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化的含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid(PFSA)/polytetrafluoroethylene(PTFE)copolymer))、或经磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性剂(alkyl phosphate esterfluorosurfactant))其中一种或一种以上的含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本实施例中，复合物结构A

实施例6：高微米孔隙程度A

将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本实施例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基处。接着，利用经磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性剂(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化的含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid(PFSA)/polytetrafluoroethylene(PTFE)copolymer))、或经磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性剂(alkyl phosphate esterfluorosurfactant))其中一种或一种以上的含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本实施例中，A

比较例3：非复合溶剂系统的薄膜制作

将前述聚合物材料调制为0.001％-20％的溶液，例如：0.1％-15％之间的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1％-15％之间的甲基纤维素(methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟乙基甲基纤维素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1％-15％之间的羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)溶液、0.1％-15％之间的纳米纤维素(nanocellulose)溶液等，亦可为其组合的0.1％-15％水溶液，但不在此限。接着将具有活性的金属青铜类化合物A

在本比较例中，金属青铜类化合物会接枝于聚合物材料的羟基处。接着，利用经磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性剂(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化的含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid(PFSA)/polytetrafluoroethylene(PTFE)copolymer))、或经磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性剂(alkyl phosphate esterfluorosurfactant))其中一种或一种以上的含氟材料，来与氧化物-高分子复合物A

在本比较例中，A

表2为实施例1-3与比较例3的制作暨微米孔隙描述。

[表2]实施例1-3与比较例3的制作暨微米孔隙描述

综上所述，根据本发明的一些实施例，提供一种具有聚合物、氧化物及含氟高分子的有机无机复合材料。前述有机无机复合材料可形成有多个微型孔洞。藉由此复合材料所形成的薄膜兼具透气性与防尘效果，可在维持传感器的性能的情况下，有效保护传感器不受环境影响。

测试例1：于不同相对湿度下测量电容值

图6显示根据本发明的实施例6的多孔结构的相对湿度与电容值的关系图。如图6所示，在不同的相对湿度下感测多孔结构的电容值，可于相对湿度11％-33％的情况下测得一线性区间。此外，在相对湿度33％-85％的情况下测得另一线性区间。

图7A-图7C显示根据本发明一些实施例的气体传感器300的制造过程的示意图。如图7A所示，提供一基底310，且在基底310上设置多个电极320。在本实施例中，电极320沿Y方向延伸，且沿X方向以相互间隔的方式排列。电极320可用以感测外界环境中的气体，并得到例如环境湿度等参数。接着，如图7B所示，于基底310和电极320上顺应性地(conformally)形成薄膜330，其中薄膜330包括上述或其他任一种复合物结构。

如图7C所示，可进行例如上述或其他任一种退火制程来形成阻障层340。在本实施例中，阻障层340可包括上述任一种多孔结构，但本发明并不限于此。通过在电极320上设置具有多孔结构的阻障层，可在不影响电极320作用的情况下，达到保护电极320的效果。此外，虽然在本实施例之中，阻障层340会延伸至相邻两电极320之间的空间，但应理解的是在其他实施例中，阻障层340亦可不延伸至相邻两电极320之间的空间。

虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域中具有通常知识者可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括前述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一申请专利范围构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。本发明的保护范围当视权利要求范围所界定者为准。