具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料及其制备方法、以及空气净化器

摘要

本发明公开一种具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料及其制备方法、以及空气净化器，涉及催化剂技术领域，所述具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料包括Cu‑Cu2O‑SnO2‑Ag四元复合材料，SnO2中的Sn可以在复合光催化剂体系中用作装饰组分，以捕获从吸光剂组分注入的光生电子，并通过与O2反应在黑暗中释放它们，产生活性H2O2，从而具有照明光催化“记忆”效应，四个组分协同作用，使得所述具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料在无光环境下具有催化活性且维持10h以上，显著提高光催化材料的催化活性，并提高抗菌性能。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料及其制备方法、以及空气净化器。

背景技术

在过去的几十年中，基于半导体的光催化剂已广泛用于太阳能转换和环境应用。人们普遍认识到，光催化剂在适当的光照下可以原位产生各种活性氧(ROSs)，以在环境温度和压力下消毒微生物并降解有机污染物。

现有光催化剂中的大多数仅在光照下起作用，因为它们产生的ROS依赖于连续光照产生电子-空穴对。但是，许多潜在的应用程序需要在黑暗中持续长时间的连续活动，而限制了光催化剂的应用。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料及其制备方法、以及空气净化器，旨在解决光催化剂在黑暗环境下失去催化活性的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，所述具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料包括Cu-Cu

本发明进一步提出一种如上所述的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、将Cu(NO

S20、将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤、真空干燥得第一中间体；

S30、将所述第一中间体分散到乙醇溶液中形成分散液，向所述分散液中加入K

S40、向所述悬浊液加入乙酸乙酯，充分搅拌后，在密闭加热条件下反应，得到反应液；

S50、将所述反应液固液分离得固体，将所述固体经洗涤、真空干燥，得第二中间体；

S60、将所述第二中间体加入硝酸银溶液中，并加入还原剂，反应后固液分离得到固体，将所述固体经洗涤、真空干燥，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

可选地，在步骤S10中，

所述反应温度为160～200℃；和/或，

所述丙三醇、乙醇和水的混合溶剂中，所述丙三醇、乙醇和水的体积之比为7：(6～8)：(9～11)。

可选地，在步骤S10中，

所述Cu(NO

所述反应时间为7～10h。

可选地，所述Cu(NO

可选地，在步骤S40中，

所述反应温度为150～180℃；和/或，

所述反应时间为6～10h。

可选地，在步骤S50中，所述洗涤为依次用水及乙醇洗涤。

可选地，在步骤S60中，

所述还原剂包括水合肼、亚硫酸钠中的至少一种；和/或，

所述反应时间为1～2h；和/或，

所述真空干燥温度为45～65℃；和/或，

所述真空干燥时间为5～10h。

可选地，所述Cu(NO

本发明进一步提出一种空气净化器，所述空气净化器包括如上所述的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料包括Cu-Cu

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备方法的一实施例的流程示意图；

图2为本发明实施例1得到的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的SEM图；

图3为本发明提出的光具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备过程的示意图；

图4为光照条件下本发明实施例1至3及对比例1至3对于大肠杆菌的抗菌率对比图；

图5为光照条件下本发明实施例1至3及对比例1至3对于金环色葡萄球菌的抗菌率对比图；

图6为光照条件下本发明实施例1至3及对比例1至3对于甲醛的去除率对比图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在过去的几十年中，基于半导体的光催化剂已广泛用于太阳能转换和环境应用。人们普遍认识到，光催化剂在适当的光照下可以原位产生各种活性氧(ROSs)，以在环境温度和压力下消毒微生物并降解有机污染物。

现有光催化剂中的大多数仅在光照下起作用，因为它们产生的ROS依赖于连续光照产生电子-空穴对。但是，许多潜在的应用程序需要在黑暗中持续长时间的连续活动，而限制了光催化剂的应用。

鉴于此，本发明提出一种光催化材料，具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料及其制备方法、空气净化器，旨在解决光催化剂在黑暗环境下失去催化活性的问题。本发明附图中，图1为本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备方法的一实施例的流程示意图；图2为本发明实施例1得到的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的SEM图；图3为本发明提出的光具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备过程的示意图；图4为光照条件下本发明实施例1至3及对比例1至3对于大肠杆菌的抗菌率对比图；图5为光照条件下本发明实施例1至3及对比例1至3对于金环色葡萄球菌的抗菌率对比图；图6为光照条件下本发明实施例1至3及对比例1至3对于甲醛的去除率对比图。

本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，所述具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料包括Cu-Cu

本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料包括Cu-Cu

本发明进一步提出一种如上所述的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备方法，请参阅图1，本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、将Cu(NO

本步骤中主要制备Cu-Cu

丙三醇、乙醇和水的混合溶剂作为溶解Cu(NO

本发明实施例中，尿素的添加量至关重要，随着尿素添加量的增加，得到的第一中间体中单质铜的量增加，单质铜具有良好的导电性使得Cu

本发明对于反应温度不做限制，优选地，反应温度为160～200℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，更优选地，反应温度为180℃，使得反应容易发生，此外，反应时间优选为7～10h，更优选为10h，得到的Cu-Cu

S20、将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤、真空干燥得第一中间体。

本步骤主要是将Cu-Cu

干燥过程为真空干燥，可有效防止Cu-Cu

S30、将所述第一中间体分散到乙醇溶液中形成分散液，向所述分散液中加入K

本步骤中，在第一中间体的表面负载SnO

S40、向所述悬浊液加入乙酸乙酯，充分搅拌后，在密闭加热条件下反应，得到反应液。

本步骤中，加入乙酸乙酯并在密闭加热条件下发生反应，乙酸乙酯的作用是作为稳定剂，促进生成SnO

优选地，所述反应温度为150～180℃，如150℃、160℃、170℃、180℃等，反应时间为6～10h，如6h、7h、8h、9h、10h等，上述反应温度和时间下，使得反应进行较为充分。

S50、将所述反应液固液分离得固体，将所述固体经洗涤、真空干燥，得第二中间体。

本步骤将制备的第二中间体进行分离，第二中间体为Cu-Cu

S60、将所述第二中间体加入硝酸银溶液中，并加入还原剂，反应后固液分离得到固体，将所述固体经洗涤、真空干燥，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

在本步骤中，在第二中间体表面负载银，具体为将第二中间体置于硝酸银溶液中，还原硝酸银，使得第二中间体表面负载银。

将硝酸银还原为银的还原剂，不能与Cu

优选地，所述Cu(NO

优选地，所述反应时间为1～2h，如1h、2h等，可以使硝酸银充分还原为单质银。

最终得到的固体，真空干燥条件优选为真空干燥温度为45～65℃，空干燥时间为5～10h，上述条件下，有利于得到形貌较好的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

本发明提出的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的制备方法，制得的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，具备了上述具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。

以下给出本发明提出的光催化材料制备方法的一实施例：

(1)将Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤、真空干燥得第一中间体；

(3)将所述第一中间体分散到乙醇溶液中形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，充分搅拌后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于150～180℃的烘箱中反应6～10h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，真空干燥，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中，Cu(NO

本发明进一步提出一种空气净化器，所述空气净化器包括如上所述的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。本发明提出的空气净化器包括如上所述的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，具备了上述具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料的全部有益效果，在此不再一一赘述。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将5mmol的Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤后，在65℃下真空干燥12h，得第一中间体；

(3)将所述第一中间体置于乙醇溶液中，超声5min形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，搅拌1h后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于160℃的烘箱中反应6h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，45℃下真空干燥12h，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中(其中硝酸银的物质的量为0.1mmol)，加入还原剂水合肼，搅拌反应1h后固液分离得到固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥10h，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

将得到的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料做扫描电镜，得到图2。

实施例2

(1)将5mmol的Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤后，在65℃下真空干燥12h，得第一中间体；

(3)将所述第一中间体置于乙醇溶液中，超声5min形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，搅拌1h后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于150℃的烘箱中反应6h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，45℃下真空干燥12h，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中(其中硝酸银的物质的量为0.1mmol)，加入还原剂水合肼，搅拌反应1h后固液分离得到固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥10h，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

实施例3

(1)将5mmol的Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤后，在65℃下真空干燥12h，得第一中间体；

(3)将所述第一中间体置于乙醇溶液中，超声5min形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，搅拌1h后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于150℃的烘箱中反应6h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，45℃下真空干燥12h，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中(其中硝酸银的物质的量为0.1mmol)，加入还原剂水合肼，搅拌反应1h后固液分离得到固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，在50℃下真空干燥10h，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

实施例4

(1)将5mmol的Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤后，在65℃下真空干燥12h，得第一中间体；

(3)将所述第一中间体置于乙醇溶液中，超声5min形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，搅拌1h后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于180℃的烘箱中反应10h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，45℃下真空干燥12h，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中(其中硝酸银的物质的量为0.3mmol)，加入还原剂水合肼，搅拌反应1h后固液分离得到固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，在45℃下真空干燥5h，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

实施例5

(1)将5mmol的Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤后，在65℃下真空干燥12h，得第一中间体；

(3)将所述第一中间体置于乙醇溶液中，超声5min形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，搅拌1h后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于170℃的烘箱中反应8h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，45℃下真空干燥12h，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中(其中硝酸银的物质的量为0.2mmol)，加入还原剂水合肼，搅拌反应1h后固液分离得到固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，在65℃下真空干燥8h，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

实施例6

(1)将5mmol的Cu(NO

(2)将所述混合液固液分离得固体，将所述固体经洗涤后，在65℃下真空干燥12h，得第一中间体；

(3)将所述第一中间体置于乙醇溶液中，超声5min形成分散液，向所述分散液中加入K

(4)向所述悬浊液加入乙酸乙酯，搅拌1h后，将加入乙酸乙酯的悬浊液加入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，之后将高压釜置于170℃的烘箱中反应9h，得到反应液；

(5)将所述反应液固液分离得固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，45℃下真空干燥12h，得第二中间体；

(6)将所述第二中间体加入硝酸银溶液中(其中硝酸银的物质的量为0.2mmol)，加入还原剂亚硫酸钠，搅拌反应1h后固液分离得到固体，将所述固体依次用水及乙醇洗涤后，在55℃下真空干燥7h，得到具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料。

对比例1

除只进行步骤(1)和(2)以外，其他条件与实施例1相同。

对比例2

除只进行步骤(3)和(4)，且步骤(3)中不加第一中间体的分散液，直接将K

对比例3

除不进行步骤(6)外，其他条件及步骤与实施例1相同。

请参阅图2，实施例1制得的光催化材料的SEM图可以看出，光催化材料包括大颗粒，大颗粒的表面有不均匀的小颗粒，大颗粒为Cu-Cu

一、正常条件下性能测试

(1)抗菌性能

将实施例1-3及对比例1-3的光催化材料在相同的光照下，参考GB/T20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行抗菌性能测试，分别测得上述材料对大肠杆菌和金环色葡萄球菌的抗菌率，得图4和图5。

请参阅图4和图5，对比例1仅仅包括Cu-Cu

(2)光催化性能

将实施例1-3及对比例1-3的光催化材料在相同的光照下，在自行设计的实验舱内测试，实验舱尺寸为50cm×50cm×50cm。将甲醛溶液(质量分数l％，5mg)导入加热装置(60℃)进行舱内挥发(12±1)min，舱内甲醛质量浓度达到(0.5±0.025)mg/m

由图6可以看出，相对于对比例1-3，实施例1-3的光催化材料的光催化性能具有非常明显的优势，甲醛去除率明显较高，说明本发明实施例得到的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，Cu、Cu

二、黑暗下性能测试

(1)抗菌性能

将实施例1-6及对比例1-3的光催化材料在相同的光照下，光照10h后，置于黑暗条件下，再经过不同时间的黑暗无光条件处理后，测试其对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌性能，分别得表1和表2。

表1黑暗条件下的抗菌性能测试(大肠杆菌)

表2黑暗条件下的抗菌性能测试(金黄色葡萄球菌)

由表1和表2可以看出，实施例1-6的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料在黑暗条件下持续12h后，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌依然具有很好的抗菌性能，稳定性较好，而作为对比例，对比例1-3在黑暗下的抗菌性能较小，明显低于实施例1-6，说明本发明实施例的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，通过Cu、Cu

(2)光催化性能

将实施例1-6及对比例1-3的光催化材料在相同的光照下，光照10h后，置于黑暗条件下，再经过不同时间的黑暗无光条件处理后，测试其对甲醛及甲基橙催化分解性能，分别得表3和表4。

表3黑暗条件下的光催化性能测试(甲醛)

表4黑暗条件下的光催化性能测试(甲基橙)

由表3和表4可以看出，实施例1-6的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料在黑暗条件下持续12h后，对甲醛及甲基橙依然具有很好的催化分解性能，稳定性较好，而作为对比例，对比例1-3在黑暗下的催化分解性能较弱，明显低于实施例1-6，说明本发明实施例的光催化材料，通过Cu、Cu

综上所述，本发明实施例制备的具有“记忆”效应的四元高效光催化纳米材料，通过Cu、Cu

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。