化合物、酸产生剂、组合物、固化物、固化物的制造方法及图案涂膜的制造方法

摘要

本发明的主要课题是提供酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物。本发明通过提供下述通式(A)所表示的化合物而解决上述课题。(关于式中的R1、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17、以及n，参照说明书。)R1优选为碳原子数为1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、或碳原子数为6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃的基团。

说明书

技术领域

本发明涉及适宜作为酸产生剂使用的化合物。

背景技术

酸产生剂是通过光等能量射线照射或加热处理等而产生酸的物质。

在专利文献1及专利文献2中，作为酸产生剂，公开了包含磺酸衍生物化合物的光酸产生剂或热酸产生剂。另外，在专利文献1及专利文献2中，记载了与利用由酸产生剂产生的酸通过聚合或交联等化学键的形成而相对于显影液的溶解性减少的负型抗蚀剂、利用酸的作用通过酯基或缩醛基的化学键的切断等而相对于显影液的溶解性增加的正型抗蚀剂等一起使用酸产生剂。另外，作为具体的用途，记载了半导体、外涂剂、涂料、粘接剂、油墨用途等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-169173号公报

专利文献2：EP3412745(A1)

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在将这些酸产生剂与负型抗蚀剂、正型抗蚀剂等树脂组合而制成树脂组合物来使用的情况下，存在有时树脂组合物产生颜色变化的课题。

本发明是鉴于上述课题而进行的，主要课题是提供酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有包含萘环及肟酯结构的磺酸衍生物结构的化合物作为酸产生剂发挥功能，并且组合物及其固化物的颜色变化抑制效果优异。

本发明者等基于这些见解，完成本发明。

即，本发明提供下述通式(A)所表示的化合物(以下，有时称为化合物A。)。

[化学式1]

(式中，R

R

R

R

R

将上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃的基团及上述含杂环的基团中的1个或2个以上氢原子取代的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH、-SO

n表示0或1。)

组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO

R

根据本发明，通过具有上述结构，上述化合物A成为酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物。

在本发明中，n优选为1。这是由于通过n为1，上述化合物A成为透明性优异的化合物。另外，其结果是，成为酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡更优异的化合物。

在本发明中，R

在本发明中，R

本发明提供一种酸产生剂，其包含上述的通式(A)所表示的化合物。

根据本发明，通过上述酸产生剂包含上述通式(A)所表示的化合物，上述酸产生剂成为可容易地得到颜色变化少的组合物等的物质。

本发明提供一种组合物，其包含通式(A)所表示的化合物和树脂成分。

根据本发明，通过包含上述通式(A)所表示的化合物，上述组合物成为颜色变化少的组合物。

在本发明中，上述树脂成分优选为酸反应性成分。这是由于通过树脂成分为酸反应性成分，上述组合物可更有效地得到化合物A所具有的酸产生感度和可得到颜色变化少的组合物的效果。另外，上述酸反应性成分优选为酸固化性成分或酸分解性成分。这是由于在酸反应性成分为酸固化性成分的情况下，可得到颜色变化少的固化物。另外，在酸反应性成分为酸分解性成分的情况下，可得到在不产生相对于显影液的溶解性变化的非显影部位中颜色变化少的组合物。另外，这是由于能抑制酸分解性成分的被推测为颜色变化的原因的氧化劣化，使酸分解性成分相对于显影液的溶解性变化变得容易。

本发明提供一种固化物，其是上述的组合物的固化物，上述酸反应性成分为上述酸固化性成分。

根据本发明，通过使用上述的组合物，成为颜色变化少的组合物。

本发明提供一种固化物的制造方法，其具有将上述的组合物固化的固化工序，上述酸反应性成分为上述酸固化性成分。

根据本发明，通过使用上述的组合物，可容易地得到颜色变化少的固化物。

本发明提供一种图案涂膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：使用上述的组合物而形成涂膜，由所形成的涂膜中所含的化合物产生酸的工序；在由上述化合物产生酸的工序后，将上述涂膜的一部分进行显影，形成图案涂膜的工序，其中，上述酸反应性成分为上述酸分解性成分。

这是由于根据本发明，通过使用上述的组合物，可得到尺寸精度等优异的图案涂膜。

发明效果

本发明发挥可提供酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物的效果。

具体实施方式

本发明涉及化合物、酸产生剂、组合物及其固化物以及其固化物的制造方法以及图案涂膜的制造方法。

以下，对本发明的化合物、酸产生剂、组合物、固化物、固化物的制造方法及图案涂膜的制造方法进行详细说明。

A.化合物

首先，对本发明的化合物进行说明。

本发明的化合物的特征在于，以下述通式(A)表示。

[化学式2]

(式中，R

R

R

R

R

将上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃的基团及上述含杂环的基团中的1个或2个以上氢原子取代的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH、-SO

n表示0或1。)

组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO

R

根据本发明，通过具有上述结构，上述通式(A)所表示的化合物、即化合物A成为酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物。

这里，关于通过具有上述结构而上述化合物A可提供酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物的理由，虽然并不明确，但如以下那样推测。

即，上述化合物A由于具有磺酸衍生物结构，因此成为酸的产生效率优异的化合物。

另外，上述化合物A由于酸产生后的结构成为捕捉引起树脂的劣化的自由基的结构，因此不易引起树脂的氧化劣化。

由于这样的情况，上述化合物A成为酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异的化合物。

以下，对本发明的化合物A进行详细说明。

上述化合物A是以上述通式(A)表示的化合物。

上述R

上述R

上述R

上述R

上述R

在本发明中，基团的碳原子数在基团中的氢原子被取代基取代的情况下，规定为该取代后的基团的碳原子数。例如，在上述碳原子数为1～20的烷基的氢原子被取代的情况下，碳原子数为1～20是指氢原子被取代后的碳原子数，并不是指氢原子被取代之前的碳原子数。

另外，本发明中规定的碳原子数的基团中的亚甲基被二价的基团取代而得到的基团的碳原子数的规定设定为与其取代前的基团的碳原子数的规定相同的碳原子数。例如，在本说明书中，碳原子数为1～20的烷基中的亚甲基被二价的基团取代而得到的基团的碳原子数设定为1～20。

上述R

上述R

作为将上述芳基中的氢原子取代的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，可列举出与作为上述的R

上述R

上述R

作为R

上述脂肪族烃基、含芳香族烃的基团或含杂环的基团的2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价的基团取代而得到的基团中，多个该二价的基团可以彼此相同，也可以不同。多个二价的基团设定为不彼此相邻。

作为上述脂肪族烃基的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价的基团取代而得到的基团，例如，在脂肪族烃基为冰片基的情况下，也可以使用该环中的亚甲基被-CO-取代而得到的基团、即10-樟脑基等。

R

作为将通式(1)等中说明的脂肪族烃基、含芳香族烃的基团及含杂环的基团以及这些基团中的1个或2个以上亚甲基被选自上述组I中的二价的基团取代而得到的基团中的氢原子取代的取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH、-SO

需要说明的是，关于作为取代基而使用的卤素原子，可以使用与上述R

作为上述脂肪族烃基中的1个或2个以上氢原子被卤素原子取代而得到的基团、即卤代烷基，例如可列举出三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、降冰片基-1,1-二氟乙基、降冰片基四氟乙基、金刚烷-1,1,2,2-四氟丙基、双环[2.2.1]庚烷-四氟甲基等。

上述通式(A)中的R

R

作为R

这是由于通过上述R

上述通式(A)中的R

R

R

这是由于通过R

上述通式(A)中的R

在本发明中，R

在本发明中，R

在本发明中，R

上述通式(A)中的n优选为1。这是由于通过n为1，上述化合物A成为透明性优异的化合物。另外，其结果是，成为酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡更优异的化合物。

作为上述化合物A的具体例子，可列举出下述No.1～No.164所表示的化合物。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

作为上述化合物A的制造方法，只要是可得到所期望的结构的化合物的方法即可，可以应用众所周知的化学反应来合成。例如可列举出下述路线所表示的方法。例如可列举出下述方法：通过使公知且市售的萘化合物与酰氯反应而得到酮化合物，使所得到的酮化合物与亚硝酸异丁酯反应，得到肟化合物。接着，通过使磺酰氯化合物与肟化合物反应，得到化合物A。对于制造方法中的反应温度、反应时间及原料的使用量等反应条件没有特别限制，只要采用公知的条件即可。

[化学式15]

上述化合物A是具有产生酸的功能的化合物。

作为由上述化合物A产生酸的方法，可以使用酸产生剂一般所采用的方法。具体而言，可列举出照射能量射线的方法、加热处理的方法、将这些方法同时或依次进行的方法等。

作为上述能量射线，可列举出g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子射线等。

另外，作为光源，可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤素灯、电子射线照射装置、X射线照射装置、激光器(氩激光器、色素激光器、氮激光器、LED、氦镉激光器等)。

作为上述加热处理中的加热温度，例如优选为70℃以上且450℃以下，其中，优选为150℃以上且300℃以下。另外，作为加热处理中的加热时间，例如优选为1分钟以上且100分钟以下。这是由于通过为上述加热处理条件，能够有效地发挥可得到颜色变化少的组合物的效果。

作为上述化合物A的用途，可列举出酸产生剂，更具体而言，可列举出通过能量射线照射而产生酸的光酸产生剂、通过加热处理而产生酸的热酸产生剂等。

另外，作为酸产生剂的用途，可列举出向包含树脂成分的组合物中的添加的用途。

作为上述组合物的用途，例如可以用于光学滤波器、涂料、涂敷剂、内衬剂、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片材、层叠板、印刷电路基板、半导体装置用·LED封装用·液晶注入口用·有机EL用·光元件用·电绝缘用·电子部件用·分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、填缝剂、半导体用·太阳能电池用等钝化膜、薄膜晶体管(TFT)·液晶显示装置·有机EL显示装置·印刷电路基板等中使用的层间绝缘膜、表面保护膜、印刷电路基板、或者彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、CCD图像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、印刷油墨、牙科用组合物、光造形用树脂、液状及干燥膜这两者、微小机械部件、玻璃纤维电缆涂敷、全息记录用材料、磁记录材料、光开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、丝网印刷用模版、透明导电膜等触摸面板、MEMS元件、纳米压印材料、半导体封装的二维及三维高密度安装等光加工、装饰片材、人造指甲、玻璃代替光学膜、电子纸、光盘、投影仪·光通信用激光器等中使用的微透镜阵列、液晶显示装置的背光源中使用的棱镜片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅尔镜片、双凸型透镜片等透镜片的透镜部、或使用了这样的片材的背光源等、微透镜·摄像用透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、绝缘用密封垫、热收缩橡胶管、O型圈、显示设备用密封剂、保护材料、光纤保护材料、粘合剂、晶粒粘结剂、高放热性材料、高耐热密封材料、太阳能电池·燃料电池·二次电池用构件、电池用固体电解质、绝缘被覆材料、复印机用感光鼓、气体分离膜、混凝土保护材料·内衬·土壤注入剂·密封剂·蓄冷蓄热材料·玻璃涂敷·发泡体等土木·建筑材料、管·密封材料·涂敷材料·灭菌处理装置用密封材料·隐形眼镜·富氧膜、生物芯片等医疗用材料、汽车部件、各种机械部件等各种用途，对其用途没有特别限制。

从更有效地发挥可得到本发明的颜色变化少的组合物的效果的观点出发，上述用途优选为要求透明性的构件形成用途，具体而言，优选为光学滤波器、光学滤波器用的涂敷剂、光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、要求透明性的电子电路中使用的透明绝缘层等的形成用途。

B.酸产生剂

接着，对本发明的酸产生剂进行说明。

本发明的酸产生剂的特征在于，其包含上述的化合物A。

根据本发明，上述酸产生剂通过包含上述结构的化合物A，上述酸产生剂成为可容易地得到颜色变化少的组合物等的物质。

1.化合物A

作为本发明的酸产生剂中使用的上述化合物A的种类，只要是可容易地得到颜色变化少的组合物等即可，在酸产生剂中可以是仅1种，也可以是2种以上。

本发明的酸产生剂中的上述化合物A的含量只要是可容易地得到颜色变化少的组合物等的量即可，根据酸产生剂的种类等而适当设定。作为本发明的酸产生剂中的上述化合物A的含量，例如在上述酸产生剂的固体成分100质量份中，可以设定为100质量份，即上述酸产生剂的固体成分仅为上述化合物A。本发明的酸产生剂中的上述化合物A的含量可以在酸产生剂的固体成分100质量份中低于100质量份，即酸产生剂为包含上述化合物A及其他成分的组合物，例如可以设定为超过20质量份且99.99质量份以下。这是由于通过化合物A的含量为上述的范围，可容易地得到颜色变化少的组合物等。

在本发明的酸产生剂含有上述化合物A以外的其他成分的情况下，从更容易地得到颜色变化少的组合物的观点出发，本发明的酸产生剂中的化合物A的含量的下限在酸产生剂的固体成分100质量份中优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上。这是由于通过上述化合物A的含量的上限值为上述的范围，可容易地得到颜色变化少的组合物等。另外，从酸产生剂的粒径控制等变得容易的观点等出发，本发明的酸产生剂中的化合物A的含量的上限在酸产生剂的固体成分100质量份中优选为99质量份以下，更优选为95质量份以下，进一步优选为90质量份以下。这是由于通过化合物A的含量为上述的范围，可容易地得到颜色变化少的组合物等。

需要说明的是，所谓固体成分包含溶剂以外的全部成分。

另外，上述化合物A的含量在作为化合物A包含2种以上的情况下，表示化合物A的合计量。

关于上述化合物A，可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

2.其他成分

上述酸产生剂也可以包含上述化合物A以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如可列举出溶剂。

上述溶剂是能够将酸产生剂中的各成分分散或溶解的物质。因此，即使在常温(25℃)大气压下为液状，上述化合物A也不包含于溶剂中。作为上述溶剂，可以使用水、有机溶剂中的任一者。在本发明中，上述溶剂优选为有机溶剂。这是由于上述化合物A的溶解或分散容易。

作为有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、丙二醇单醋酸酯、二丙二醇及二丙二醇单醋酸酯的单甲基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷那样的环式醚类；甲酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；γ-己内酯、δ-己内酯等内酯类等。

上述酸产生剂中的上述溶剂的含量在酸产生剂100质量份中，可以设定为1质量份以上且99质量份以下。

作为上述溶剂以外的其他成分，可列举出后述的“C.组合物”的“2.树脂成分”及“3.其他成分”的项中记载的内容。

上述其他成分的含量可以根据上述酸产生剂的用途等而适当设定，例如在酸产生剂100质量份中可以设定为50质量份以下，优选为10质量份以下。这是由于上述酸产生剂制成化合物A的含有比例大的物质变得容易，成为可更容易地得到颜色变化少的组合物等的物质。

3.其他

作为上述酸产生剂的制造方法，只要是能够以所期望的配合量包含上述化合物A的方法即可。

在上述酸产生剂包含化合物A及其他成分的情况下，可列举出使用公知的混合机构的方法。

作为上述酸产生剂的用途，可列举出向包含树脂成分的组合物中的添加的用途，具体而言，可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样。

C.组合物

接着，对本发明的组合物进行说明。

本发明的组合物的特征在于，其包含上述的化合物A和树脂成分。

根据本发明，通过包含上述化合物，上述组合物成为颜色变化少的组合物。

1.化合物A

作为本发明的组合物中使用的上述化合物A的种类，只要是成为颜色变化少的组合物即可，在组合物中可以是仅1种，也可以是2种以上。

作为本发明的组合物中的上述化合物A的含量，只要是成为颜色变化少的组合物即可，根据所使用的树脂成分的种类等而适当设定。

本发明的组合物中的化合物A的含量例如相对于上述树脂成分100质量份优选为0.05质量份以上且100质量份以下，更优选为0.05质量份以上且20质量份以下。这是由于成为可容易地得到可得到颜色变化少的组合物的效果的含量。

本发明的组合物中的化合物A的含量例如在上述组合物的固体成分100质量份中优选为0.001质量份以上且20质量份以下。这是由于成为可容易地得到可得到感度优异、并且颜色变化少的组合物的效果的含量。

作为本发明的组合物中的上述化合物A的含量，例如在上述组合物100质量份中优选为0.001质量份以上且20质量份以下。这是由于成为可容易地得到可得到感度优异、并且颜色变化少的组合物的效果的含量。

上述化合物A的含量在作为化合物A包含2种以上的情况下，表示化合物A的合计量。

需要说明的是，关于上述化合物A，由于可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

2.树脂成分

上述树脂成分可以使用高分子或可成为高分子的成分。

另外，上述树脂成分作为上述化合物A以外的成分而包含。

另外，上述树脂成分可以是具有能与由化合物A产生的酸反应的结构的酸反应性成分，也可以是不与由化合物A产生的酸反应的非酸反应性成分，但上述树脂成分优选为酸反应性成分。这是由于通过树脂成分为酸反应性成分，上述组合物可更有效地得到化合物A所具有的酸产生感度和可得到颜色变化少的组合物的效果。

作为这样的酸反应性成分，优选使用通过由化合物A产生的酸进行聚合或交联并固化的酸固化性成分、通过由化合物A产生的酸而显影液的溶解性增加的酸分解性成分等。

在本发明中，在树脂成分为酸固化性成分的情况下，可得到颜色变化少的固化物。另外，在树脂成分为酸分解性成分的情况下，可得到在不产生相对于显影液的溶解性变化的非显影部位中颜色变化少的组合物。具体而言，根据上述组合物的用途，作为酸产生以外的工序，有时实施加热处理工序、光照射工序等。此时，由一部分化合物A产生酸，通过该酸产生后的化合物A，可得到被推测为颜色变化的原因的氧化劣化的抑制效果。由此，成为非显影部位的颜色变化少的组合物。另外，这是由于能够抑制酸分解性成分的被推测为颜色变化的原因的氧化劣化，使酸分解性成分相对于显影液的溶解性变化变得容易。

作为上述酸固化性成分，可列举出阳离子聚合性化合物。

作为上述阳离子聚合性化合物，除了环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基化合物、苯乙烯类、螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类、内酯类、噁唑啉类、氮杂环丙烷类、环硅氧烷类、缩酮类、环状酸酐类、内酰胺类、芳基二醛类等以外，还可列举出在侧链具有它们的聚合性基团的聚合性或者交联性聚合物及低聚物。它们可以单独或2种以上混合。

作为这样的阳离子聚合性化合物的具体例子，例如可以使用国际公开2017/130896号中记载的酸反应性有机物质、国际公开2014/084269号、国际公开2016/132413号等中记载的作为阳离子聚合性化合物而记载的化合物。

作为上述酸固化性成分，也可以使用交联性树脂及交联剂的混合物。

作为上述交联性树脂，例如可列举出聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中的2种以上的共聚物；选自羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中的2种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；聚降冰片烯；选自易位开环聚合物中的1种以上的高分子聚合物；在这些高分子聚合物上部分地取代有具有碱溶解控制能力的酸不稳定基而得的高分子聚合物等。

作为上述聚羟基苯乙烯等包含来源于羟基苯乙烯的构成单元的聚合物，例如还可列举出日本特开2018-112670号公报中记载的含酚性羟基的树脂(QN)等。

作为上述交联性树脂，例如也可以使用国际公开2017/130896号中记载的抗蚀剂基础树脂、日本特开2003-192665号公报中记载的因(A)成分的酸的作用而相对于碱显影液的溶解性发生变化的树脂、日本特开2004-323704号公报的权利要求3、日本特开平10-10733号公报中记载的作为碱可溶性树脂等而记载的树脂。

作为上述交联剂，只要是在酸的存在下可将上述交联性树脂彼此交联的物质即可。作为这样的交联剂，可以使用含环氧基化合物、含羟基化合物、含烷氧基化合物、含羟甲基化合物、含羧基甲基化合物等与上述树脂中所含的酚性羟基、羧基等酸性基在酸的存在下能反应的化合物。

作为上述交联剂，更具体而言，可列举出日本特开2016-169173号公报、日本特开2018-112670号公报中记载的交联剂等。

作为上述酸分解性成分，只要是通过由化合物A产生的酸而在显影液中的溶解性增加的物质即可，例如可列举出将具有酚性羟基、羧基、磺酰基等酸性基的树脂中的酸性基的氢原子的一部分或全部用保护基保护而得到的树脂。

作为具有这样的酸性基的树脂，例如可列举出可作为上述的酸固化性成分与交联剂一起使用的交联性树脂。也可以使用日本特开2018-112670号公报中记载的正型化学增幅树脂。

作为上述保护基，只要是能保护上述酸性基的基团即可，例如可列举出日本特开2016-169173号公报中记载的保护基、国际公开2017/130896号中记载的酸不稳定基、日本特开2018-112670号公报中记载的酸解离性基等。

另外，作为上述显影液，可列举出后述的“F.图案涂膜的制造方法”的项中记载的显影液。

上述酸反应性成分除了酸固化性成分及酸分解性成分以外，还可以使用以酸进行反应的成分，例如也可以使用具有碱可溶性的基团的树脂通过酸而不溶化的树脂。具体而言，可列举出通过羟基与羧基、下述例示的那样的羧基与羧基的酸催化脱水缩合而产生分子内或分子间的交联反应等的酸不溶化树脂。作为产生羧基与羧基的酸催化脱水缩合的酸不溶化树脂，例如可列举出如下述所示的那样具有通过酸而羧基彼此进行脱水缩合的苯二甲酸结构的树脂等。

[化学式16]

作为上述非酸反应性成分，可以使用不与由化合物A产生的酸反应的物质、更具体而言通过由化合物A产生的酸不会发生固化、分解、相对于碱显影液的溶解性的变化等的物质，例如可列举出聚烯烃系树脂、聚丁二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚苯乙烯·丁二烯系树脂、聚苯乙烯·烯烃系树脂等热塑性树脂等。

本发明的组合物中的上述树脂成分的含量只要是可得到成为颜色变化少的组合物的效果的含量即可，根据所使用的树脂成分的种类等而适当设定。

本发明的组合物中的上述树脂成分的含量例如在上述组合物的固体成分100质量份中设定为10质量份以上，优选为30质量份以上且99.9质量份以下，更优选为50质量份以上且99.9质量份以下。这是由于可有效地得到可得到颜色变化少的组合物的效果。

本发明的组合物中的上述树脂成分的含量例如在上述组合物100质量份中可以设定为10质量份以上，优选为30质量份以上且99.9质量份以下，更优选为50质量份以上且99.9质量份以下。这是由于可有效地得到可得到颜色变化少的组合物的效果。

3.溶剂

上述组合物可以包含溶剂。

上述溶剂是可分散或溶解组合物中的各成分的物质。因此，即使是在常温(25℃)大气压下为液状，上述化合物A及树脂成分也不包含于溶剂中。

作为上述溶剂，可以使用水、有机溶剂中的任一者。

在本发明中，上述溶剂优选为有机溶剂。这是由于上述化合物A的溶解或分散容易。

作为上述有机溶剂，可以设定为与上述“B.酸产生剂”的项中记载的内容同样。

另外，本发明的组合物中的上述溶剂的含量根据上述组合物的用途等而适当设定，例如在上述组合物100质量份中可以设定为1质量份以上且99质量份以下。

4.其他成分

上述组合物根据需要可以包含其他成分。

作为这样的其他成分，可以根据组合物的用途等而选择，例如可列举出苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；酚系、磷系、硫系抗氧化剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等形成的抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶腊石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；造核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、敏化剂等。

另外，上述其他成分也可以包含胺化合物、含酰胺基化合物、尿素化合物、含氮杂环化合物等酸扩散控制剂。

作为上述敏化剂，例如可列举出日本特表2008-506749号公报中作为分光敏化剂而记载的化合物。

作为上述酸扩散控制剂，例如可列举出日本特开2019-8300号公报中作为“[D]酸扩散控制体”而记载的化合物。

本发明的组合物中的这些其他成分的含量在上述组合物100质量份中可以设定为50质量份以下。

5.其他

作为上述组合物的制造方法，只要是能够将上述各成分以所期望的配合量混合的方法即可，可以使用公知的方法。

例如可列举出将上述化合物A溶解或分散于溶剂之后，相对于上述溶剂添加树脂成分的方法等。

D.固化物

接着，对本发明的固化物进行说明。

本发明的固化物为上述的组合物的固化物。

另外，上述组合物中所含的树脂成分为酸固化性成分。

根据本发明，通过使用上述的组合物，成为颜色变化少的固化物。

本发明的固化物使用上述的组合物。另外，树脂成分为酸固化性成分。上述固化物是酸固化性成分固化而成的，包含酸固化性成分彼此聚合而成的聚合物或交联而成的交联体。

关于这样的组合物的内容，由于可以设定为与上述“C.组合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

关于上述固化物的俯视形状，可以根据上述固化物的用途等而适当设定，例如可以设定为点状、线状等图案状。

关于上述固化物的用途等，可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样。

作为上述固化物的制造方法，只要是可按照成为所期望的形状的方式形成上述组合物的固化物的方法，则没有特别限定。

作为这样的制造方法，例如可以使用后述的“E.固化物的制造方法”的项中记载的制造方法。

E.固化物的制造方法

接着，对本发明的固化物的制造方法进行说明。

本发明的固化物的制造方法的特征在于，具有将上述的组合物进行固化的固化工序。

另外，上述组合物中所含的树脂成分为酸固化性成分。

根据本发明，通过使用上述的组合物，可容易地得到颜色变化少的固化物。

1.固化工序

本发明中的固化工序是将上述的组合物固化的工序。

作为将上述组合物固化的方法，只要是能够使酸固化性成分固化的方法即可，可以使用由化合物A产生酸的方法。

作为由化合物A产生酸的方法，只要是由化合物A产生所期望量的酸的方法即可，例如可列举出照射能量射线的方法、进行加热处理的方法及将它们同时或依次进行的方法。关于这样的照射能量射线的方法、进行加热处理的方法等，可列举出与上述“A.化合物”的项中记载的方法同样的方法。

需要说明的是，上述组合物包含酸固化性成分作为树脂成分。关于这样的组合物的内容，由于可以设定为与上述“C.组合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

2.其他的工序

本发明的固化物的制造方法除了包含上述固化工序以外，根据需要还可以包含其他的工序。

作为上述其他的工序，可列举出在上述固化工序后将组合物的涂膜中的未聚合部分除去而得到图案状固化物的显影工序、在上述固化工序后对固化物进行加热处理的后烘烤工序、在上述固化工序前对组合物进行加热处理而将上述组合物中的溶剂除去的预烘烤工序、在上述固化工序前形成上述组合物的涂膜的工序等。

作为将上述显影工序中的未聚合部分除去的方法，例如可列举出将碱显影液等显影液涂布于未聚合部分的方法。

作为上述碱显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液等一般作为碱显影液而使用的溶液。

另外，作为显影液，可以使用丙二醇单甲基醚醋酸酯(PEGMEA)、环己酮等一般作为溶剂显影液而使用的物质。

作为使用了上述显影液的显影方法，只要是能够使想要显影的部位与显影液接触的方法即可，可以使用喷淋法、喷雾法、浸渍法等公知的方法。

作为上述显影工序的实施时机，只要是上述固化工序后即可。

作为上述后烘烤工序中的加热条件，只要是能够提高通过固化工序而得到的固化物的强度等的条件即可，例如可以设定为200℃以上且250℃以下且20分钟～90分钟。

作为上述预烘烤工序中的加热条件，只要是可除去组合物中的溶剂的条件即可，例如可以设定为70℃以上且150℃以下且30秒～300秒钟。

作为在形成上述涂膜的工序中涂布组合物的方法，可以使用旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的方法。

上述涂膜可以形成于基材上。

作为上述基材，可以根据固化物的用途等而适当设定，可列举出包含钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、布线基板、金属、纸、塑料等的基材。

另外，上述固化物可以在基材上形成后从基材剥离而使用，也可以从基材转印到其他的被粘物上而使用。

F.图案涂膜的制造方法

接着，对本发明的图案涂膜的制造方法进行说明。

本发明的图案涂膜的制造方法具有下述工序：使用上述的组合物而形成涂膜，由所形成的涂膜中所含的化合物A产生酸的工序；在由上述化合物A产生酸的工序后将上述涂膜的一部分进行显影，形成图案涂膜的工序。上述组合物中所含的树脂成分为酸分解性成分。

根据本发明，通过使用上述的组合物，可得到尺寸精度等优异的图案涂膜。

1.产生酸的工序

本发明中的产生酸的工序是由使用上述的组合物而形成的涂膜中所含的上述化合物A产生酸的工序。

在本工序中，作为由上述化合物A产生酸的方法，只要是可由化合物A产生所期望量的酸的方法即可，例如可列举出照射能量射线的方法、进行加热处理的方法及将它们同时或依次进行的方法。关于这样的照射能量射线的方法、进行加热处理的方法等，可列举出与上述“A.化合物”的项中记载的方法同样的方法。

另外，在本工序中，关于涂膜中的产生酸的部位，优选为俯视上涂膜的一部分。这是由于后述的形成图案涂膜的工序的实施变得容易。

关于上述涂膜的俯视形状及厚度，根据图案涂膜的用途等而适当设定。

需要说明的是，上述组合物包含酸分解性成分作为树脂成分。关于这样的组合物的内容，由于可以设定为与上述“C.组合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

2.形成图案涂膜的工序

本发明中的形成图案涂膜的工序是在由上述化合物产生酸的工序后，将上述涂膜的一部分进行显影而形成图案涂膜的工序。

作为本工序中的显影的方法，可列举出使用显影液进行显影的方法。

关于这样的显影液及显影方法，可以设定为与上述“E.固化物的制造方法”的项中记载的内容同样。

3.其他的工序

作为本发明的图案涂膜的制造方法，具有上述产生酸的工序及形成图案涂膜的工序，但根据需要也可以具有其他的工序。

作为这样的其他工序，可列举出在上述产生酸的工序前形成上述组合物的涂膜的工序、在形成上述涂膜的工序后进行加热处理而将上述涂膜中的溶剂除去的预烘烤工序等。

关于上述形成涂膜的工序、进行预烘烤的工序，可以设定为与上述“E.固化物的制造方法”的项中记载的内容同样。

4.其他

关于通过上述制造方法而制造的图案涂膜及其用途等，可以设定为与上述“A.组合物”的项中记载的内容同样。

本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上同一的构成、发挥同样的作用效果的方式不管是任何方式，都包含于本发明的技术范围内。

实施例

以下，列举出实施例等对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

在氮气氛下向200mL四口烧瓶中加入10.0g(63.2mmol)的1-甲氧基萘、110g的EDC、9.5g(69.5mmol)的氯化锌并搅拌。接着，滴加11.7g(75.9mmol)的苯基乙酰氯，在室温下搅拌2小时，得到反应液。反应结束后，在所得到的反应液中加入醋酸乙酯和离子交换水并进行油水分离。对于所分离的油分，依次进行水洗、脱水、过滤、脱溶剂的处理。之后，用硅胶进行柱色谱分离，得到中间体1-A。

[化学式17]

<步骤2>

在氮气氛下向200mL四口烧瓶中加入10.7g(38.7mmol)的中间体1-A、25.0g的DMF，使其搅拌溶解而冷却。分别滴加4.4g(42.6mmol)的35％盐酸、6.0g(58.1mmol)的亚硝酸异丁酯，搅拌2小时，得到反应液。反应结束后，在所得到的反应液中加入醋酸乙酯和离子交换水，进行油水分离。对于所分离的油分，进行水洗后，加入甲苯使其析出，进行过滤、干燥，得到中间体1-B。

[化学式18]

<步骤3>

在氮气氛下向100mL四口烧瓶中加入6.9g(22.6mmol)的中间体1-B、21g二氯甲烷、5.2g(27.1mmol)的对甲苯磺酰氯，搅拌并冷却。接着，在10℃以下滴加2.5g(24.9mmol)的三乙胺，搅拌2小时，得到反应液。反应结束后，在反应液中加入离子交换水而进行油水分离。对于所分离的油分，实施水洗，加入甲醇而使结晶析出，进行过滤、干燥，得到作为目标物的下述式(A1)所表示的化合物A1。

通过

将所得到的化合物的

[化学式19]

[实施例2]化合物A2的合成

除了使用三氟甲磺酸酐来代替对甲苯磺酰氯以外，通过与化合物A1同样的方法，合成下述式(A2)所表示的化合物A2。

通过

[实施例3]化合物A3的合成

除了使用九氟甲磺酸来代替三氟甲磺酸以外，通过与化合物A2的合成同样的方法，合成下述式(A3)所表示的化合物A3。

通过

[实施例4]化合物A4的合成

除了使用萘来代替1-甲氧基萘以外，通过与化合物A2同样的方法，合成下述式(A4)所表示的化合物A4。

通过

[实施例5]化合物A5的合成

除了使用萘来代替1-甲氧基萘、使用丙酰氯来代替苯基乙酰氯以外，通过与化合物A1同样的方法，合成下述式(A5)所表示的化合物A5。

通过

[实施例6]化合物A6的合成

<步骤1>

除了使用苯甲酰氯来代替苯基乙酰氯以外，通过与中间体1-A同样的方法合成中间体6-A。

[化学式20]

<步骤2>

在氮气氛下向200mL四口烧瓶中加入5.4g(20.6mmol)的中间体6-A、17.1g的吡啶、2.1g的盐酸羟基胺盐酸盐并搅拌，得到反应液。向所得到的反应液中加入醋酸和离子交换水并进行油水分离。对于所分离的油分，依次进行水洗、脱水、过滤、脱溶剂的处理，用于下述的反应。

[化学式21]

<步骤3>

除了使用中间体6-B来代替中间体1-B以外，通过与化合物A1的步骤3同样的方法，合成下述式(A6)所表示的化合物A6。

通过

[表1]

[表2]

[化学式22]

[实施例7～12及比较例1～4]

按照下述的表3中记载的配方，向丙二醇单甲基醚醋酸酯(PEGMEA)中添加环氧化合物、酚醛清漆树脂、酸产生剂及表面活性剂，在25℃下搅拌1小时，得到组合物(固体成分为25质量％的PEGMEA溶液)。

另外，各成分使用以下的材料。

需要说明的是，表中的配合量表示各成分的质量份。

环氧化合物：日本化药公司制EPPN-201(酸固化性成分的交联剂)

酚醛清漆树脂：昭和电工株式会社制BRG-558(酸固化性成分的交联性树脂)

表面活性剂：Dow Corning Toray公司制FZ2122

化合物A1～A6：上述的实施例1～6中制造的化合物A1～A6

化合物B1～B3：下述式(B1)～(B3)所表示的化合物

[化学式23]

1.酸产生能力评价

将实施例及比较例中得到的组合物通过旋涂机旋转涂布于玻璃基板上，进行90℃、120s预烘烤而制作5μm的膜后，以250℃、3min进行后烘烤。

之后，用23℃的PGMEA溶液进行显影，按照以下的基准评价酸产生能力。将结果示于下述表3中。

+：膜残留。

－：膜未残留。

需要说明的是，膜残留表示酸产生感度优异。

2.颜色变化评价

在“1.酸产生能力评价”中测定后烘烤后的膜的黄色度(YI)，测定以比较例1作为基准的黄色度的差(ΔYI)(实施例及比较例中得到的膜的YI值－比较例1中得到的膜的YI值)，按照下述基准进行评价。将结果示于下述表3中。

++：黄色度的差(ΔYI)低于-1。

+：黄色度的差(ΔYI)为-1以上且低于1。

－：黄色度的差(ΔYI)为1以上。

黄色度的差(ΔYI)越小，表示颜色变化的抑制效果越优异。

[总结]

由表3可以确认，化合物A的酸产生感度与可得到颜色变化少的组合物的效果的平衡优异。