一种基于原位聚合的层状多孔结构的聚合物涂层及其制备方法

摘要

本发明公开一种基于原位聚合的层状多孔结构的聚合物涂层及其制备方法，包括以下步骤：(1)将含双键的单体溶解在聚电解质溶液中，滴加在基底I表面，在液滴上覆盖基底II，经过原位聚合得到聚电解质涂层；(2)聚电解质涂层浸泡在光交联剂的溶液中；再将涂层静置于黑暗潮湿的环境中得到平整致密的涂层；(3)将静置后的涂层在驻波光学下进行内层交联，再经酸或碱溶液中浸泡得到所述聚合物涂层。本发明利用原位聚合制备得到聚电解质涂层，通过赋予涂层二次交联能力实现涂层内的层状交联，同时利用在酸/碱环境中未交联区域聚电解质微相分离的能力，快速高效地制备出一种具有层状多孔结构的涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及功能涂层领域，具体涉及一种基于原位聚合的层状多孔结构的聚合物涂层及其制备方法。

背景技术

多孔涂层在药物递送、催化、光子晶体、分离、浸润性、隔音隔热等领域有着十分广泛的应用。其中，孔洞结构对于材料功能化的实现具有至关重要的作用。例如，孔洞的存在影响涂层载药缓释性能；规则孔洞的制备赋予材料特殊的光电性能；孔洞的长径比会影响材料渗透性能。因此，多孔涂层中微孔结构的调控是制备功能化多孔涂层的关键。

规则的层状多孔结构广泛存在于自然界中，赋予生物体特殊的性质。例如珍珠层由有机多孔层和无机致密层交替组成，展现出良好的光泽度和抗冲击性能；鲸鱼须具有平行的片层和孔洞结构，使其具有优异的断裂强度；木材的层状多孔结构赋予其良好的韧性。受此启发，制备层状多孔涂层对于材料功能化拓展具有重要意义。

申请人前期专利CN108485512A公开了一种图案化多孔聚合物涂层及其制备方法，实现了区域致孔，图案化多孔的聚合物涂层，可用于制备不同形状、不同尺寸的区域的选择性致孔涂层。但并未实现多层的规律孔洞结构，仍需进一步研究。

WO 2019/177067 A1公开一种层状纳米孔结构材料制备方法，所制得的材料可用于防伪光学领域、微流控诊断技术等。然而，该发明涉及的仅为在油溶性材料内部实现层状纳米微孔的制备。目前为止，通过原位聚合的方法实现聚电解质涂层的制备，并通过进一步调控实现涂层内多孔结构的制备还有待探究。

发明内容

本发明提供了一种基于原位聚合的层状多孔结构的聚合物涂层的制备方法及其产品，通过原位聚合的方法实现了聚电解质涂层的制备，并通过赋予材料二次光响应性实现涂层内的层状交联的实现，用于层状多孔结构的制备，拓宽了聚电解质涂层在功能涂层领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是

一种基于原位聚合的层状多孔结构的聚合物涂层，包括以下步骤：

(1)将含双键的单体溶解在聚电解质溶液中，得到混合溶液；将混合溶液滴加在基底I表面，在液滴上覆盖基底II，经过光照后原位聚合得到聚电解质涂层；

(2)将步骤(1)制备的聚电解质涂层浸泡在光交联剂的溶液中，得到含有交联剂的涂层；再将涂层静置于黑暗潮湿的环境中得到平整致密的涂层；

(3)将步骤(2)得到的涂层在驻波光学下进行内层交联，再经酸或碱溶液中浸泡、冷冻干燥得到所述层状多孔结构的聚合物涂层。

本发明中涂层内层状交联实现的原理为：单波长光垂直照射反射表面产生的反射光和入射光的频率相同，方向相反，相遇后会自发形成能量周期分布的驻波光学。当含有光交联剂的涂层驻波光学下，高能区域会发生光交联反应，形成共价键；而能量较低区域则无法实现光交联键的形成，发生层状交联的涂层未交联的区域在酸/碱环境中容易发生微相分离，形成微孔结构；而交联区域分子链运动被限制，在酸/碱性环境中保持平整致密的状态，从而使得涂层纵向上微孔区域和致密区域交替存在。基于此，即可实现原位聚合聚电解质涂层内的层状交联，得到层状多孔涂层。

所述含双键的单体包括带正电性单体或带负电性单体；所述聚电解质包括带负电的聚阴离子或带正电的聚阳离子。

所述带正电性单体包括丙烯酰胺和/或N-异丙基丙烯酰胺；所述带负电性单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸；

步骤(1)中，含双键的单体如为带正电性单体，则聚电解质选用带负电的聚阴离子；如为带负电性单体则聚电解质选用带正电的聚阳离子。

所述聚阴离子包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、肝素、鱼精DNA、海藻酸、透明质酸、聚谷氨酸中任一种或多种；

所述聚阳离子具体包括聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基二甲基胺、明胶、壳聚糖、鱼精蛋白、聚赖氨酸、聚(N,N-二甲基-3，5-二亚甲基-哌啶氯)、聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)中任一种或多种。

优选地，所述聚阳离子为聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺的摩尔分子量为1,000～100,000，其在组装过程中表现出良好的链运动能力；进一步优选，所述聚乙烯亚胺的摩尔分子量为20,000～50,000，此摩尔分子量范围内的聚乙烯亚胺分子链具有更好的链运动能力。

优选地，所述聚阴离子为聚丙烯酸，聚丙烯酸的摩尔分子量为50,000～500,000；进一步优选，所述聚丙烯酸的摩尔分子量为100,000～200,000。

步骤(1)的混合溶液中包括10wt％～80wt％单体和0.5wt％～80wt％聚电解质，含有过少聚合物和单体的溶液在紫外交联之后无法形成稳定的聚电解质涂层；含有过多聚合物和单体的溶液黏度过大、流动性差，影响涂层的有效制备，涂层均匀性变差。

步骤(1)的光照采用紫外光照射促进交联，紫外光波长范围为200～400nm，强度为1～10000μW/cm

如所述基底I与混合液体接触面为疏水表面，则基底II与混合液体接触面选择亲水表面，最终移除基底I，在基底II上得到涂层；

如所述基底I与混合液体接触面为亲水表面，则基底II与混合液体接触面为疏水表面，最终移除基底II，在基底I上得到涂层。

所述基底I具体包括硅片、镜面、玻璃片、石英片中任一种；所述基底II具体包括石英片、玻璃片、聚甲基丙烯酸甲酯片中任一种。

步骤(2)中光交联剂为至少含有两个叠氮基团的分子，包括1,5-双叠氮-3-氧杂戊烷，3,3-双(叠氮基甲基)硫杂环丁烷1,1-二氧化物，1,11-二叠氮基-3,6,9-三氧杂十一烷中任一种或多种；

步骤(2)中光交联剂的溶液中光交联剂的浓度为0.1～100mg/mL，浸泡时间1min～24h；步骤(2)中黑暗潮湿环境的湿度为10～100％，涂层静置时间为1～72h。

本发明中最关键的即是步骤(3)中将涂层在驻波光学下进行内层状交联，利用驻波光学实现光可交联涂层内的层状交联的实现，同时利用在酸性环境中未交联区域聚电解质微相分离的能力，快速高效地制备出一种层状多孔涂层。由于层状周期结构带来的光干涉效应使得材料呈现明显的结构色。

步骤(3)中所述驻波光学通过在反射表面上垂直照射单波长光得到；所述单波长光的波长范围为200～900nm，强度为10～10000μW/cm

优选地，所述单波长光的波长为265nm或365nm，照射时间为300-3600秒，照射时间可根据制备的涂层厚度来决定，但不可时间过短或过长。

所述酸溶液或者碱溶液处理时长为1min～24h；所述酸溶液为pH为1～5的盐酸、硫酸或硝酸水溶液，所述碱溶液为pH＝10～12的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

本发明还提供一种根据所述的制备方法制备得到的层状多孔聚电解质涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用原位聚合制备得到聚电解质涂层，通过赋予涂层二次交联能力实现涂层内的层状交联，同时利用在酸/碱环境中未交联区域聚电解质微相分离的能力，快速高效地制备出一种具有层状多孔结构的涂层，可应用于材料机械性能的调控和载药缓释涂层的制备。本发明极大的简化了聚电解质涂层制备的便利性，并提升了涂层结构调控性能以及拓展了材料的应用范围。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

(1)在水中溶解20wt％的丙烯酸、20wt％的聚乙烯亚胺、0.5％的光引发剂I-2959，得到具有光反应性的混合溶液；

(2)取20μL混合溶液滴加在疏水处理过的硅片(2cm×2cm×1mm)表面，清洗干净的亲水圆形玻璃片(直径为1厘米)覆盖在液滴表面，并置于紫外光照射下照射10分钟，实现原位聚合聚丙烯酸/聚乙烯亚胺涂层的制备；

(3)将制备好的涂层置于1mg/mL的交联剂(1,11-二叠氮基-3,6,9-三氧杂十一烷)溶液中浸泡24小时后吹干；

(4)将含有交联剂的涂层湿度为50％的环境中放置72小时，得到在玻璃片上制备的透明平整的涂层；

(5)将步骤(4)得到的涂层紧贴于硅片表面，在365nm紫外光照条件下10分钟，实现涂层内层状交联；

(6)将实现层状交联的涂层置于pH为3.0的盐酸溶液中浸泡30分钟，冷冻干燥之后得到所述的具有层状多孔结构的聚丙烯酸/聚乙烯亚胺涂层。

实施例2

(1)在水中溶解20wt％的丙烯酰胺、30wt％聚丙烯酸和0.5wt％的光引发剂I-2959，得到具有光反应性的混合溶液；

(2)取100μL混合溶液滴加在疏水处理过的硅片(2cm×2cm×1mm)表面，清洗干净的亲水石英片(2cm×2cm×1mm)覆盖在液滴表面，并置于紫外光照射下照射30分钟，实现原位聚合聚丙烯酰胺/聚丙烯酸涂层的制备；

(3)将制备好的涂层置于10mg/mL的交联剂(1,5-双叠氮-3-氧杂戊烷)溶液中浸泡24小时后吹干；

(4)将含有交联剂的涂层湿度为100％的环境中放置24小时，得到在石英片上制备的透明平整的涂层；

(5)将步骤(4)得到的涂层紧贴于硅片表面，在365nm紫外光照条件下30分钟，实现涂层内层状交联；

(6)将实现层状交联的涂层置于pH为3.0的盐酸溶液中浸泡30分钟，冷冻干燥之后得到所述的具有层状多孔结构的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸涂层。

实施例3

(1)在水中溶解50wt％的丙烯酸、30wt％壳聚糖和0.5wt％的光引发剂I-2959，得到具有光反应性的混合溶液；

(2)取200μL混合溶液滴加在亲水处理过的硅片(2cm×2cm×1mm)表面，清洗干净的疏水玻璃片(2cm×2cm×1mm)覆盖在液滴表面，并置于紫外光照射下照射20分钟，实现原位聚合聚丙烯酸/壳聚糖涂层的制备；

(3)将制备好的涂层置于5mg/mL的交联剂(1,5-双叠氮-3-氧杂戊烷)溶液中浸泡48小时后吹干；

(4)将含有交联剂的涂层湿度为75％的环境中放置24小时，得到在硅片表面制备的透明平整的涂层；

(5)将步骤(4)得到的涂层置于265nm紫外光照条件下15分钟，实现涂层内层状交联；

(6)将实现层状交联的涂层置于pH为10.0的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟，冷冻干燥之后得到所述的具有层状多孔结构的聚丙烯酸/壳聚糖涂层涂层。

实施例4：

(1)在水中溶解30wt％的N-异丙基丙烯酰胺、30wt％海藻酸钠和1wt％的光引发剂I-2959，得到具有光反应性的混合溶液；

(2)取50μL混合溶液滴加在亲水处理过的硅片(1cm×1cm×1mm)表面，清洗干净的亲水石英片(2cm×2cm×1mm)覆盖在液滴表面，并置于紫外光照射下照射20分钟，实现原位聚合聚丙烯酸/壳聚糖涂层的制备；

(3)将制备好的涂层置于5mg/mL的交联剂(1,5-双叠氮-3-氧杂戊烷)溶液中浸泡48小时后吹干；

(4)将含有交联剂的涂层湿度为75％的环境中放置24小时，得到制备在硅片表面的透明平整的涂层；

(5)将步骤(4)得到的涂层置于365nm紫外光照条件下35分钟，实现涂层内层状交联；

(6)将实现层状交联的涂层置于pH为10.5的氢氧化钠溶液中浸泡60分钟，冷冻干燥之后得到所述的具有层状多孔结构的聚N-异丙基丙烯酰胺/海藻酸涂层涂层。