一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用，在惰性气体保护下，将1,3,5‑三(三溴甲基)苯和铜基体加入反应容器中，进行脱氧处理；将有机胺类溶于溶剂后，加至反应容器中，进行偶联反应，在铜基体的表面得到所述的氢取代石墨单炔薄膜。与现有技术相比，本发明前体分子具有更高的稳定性，能够在大气环境中稳定存在，能够避免偶联过程中大量副产物的产生，提高偶联反应的效率，利于制备高质量的氢取代石墨单炔；相较于以往的制备条件，反应时间缩短，且原料廉价易得。

说明书

技术领域

本发明涉及氢取代石墨单炔制备领域，尤其是涉及一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

自从C60的发现者获得了诺贝尔奖后，碳材料在近几十年引起了许多科研工作者的关注，大家更致力于发现新的碳材料，例如碳纳米管、石墨烯等。石墨炔作为一种由sp和sp

虽然石墨炔在理论计算和化学合成上处于研究热潮，但有关石墨炔的合成及应用研究大部分都集中在石墨二炔，而对于石墨单炔的合成与应用研究却非常少，而且本发明申请人发现目前合成石墨单炔以及氢取代石墨单炔材料的反应方法中存在前体分子大气稳定性差、反应时间漫长等问题，真正意义上的石墨单炔的合成问题并没有得到实质性的解决。

本发明是针对目前石墨单炔以及氢取代石墨单炔材料所选用的前体分子大气稳定性差、反应时间漫长的问题而提出一种全新的氢取代石墨单炔薄膜的制备方法，来降低氢取代石墨单炔材料制备的成本以及难度。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种氢取代石墨单炔薄膜及其制备方法和应用。本发明提出的使用溶液化学的方法合成一种氢取代石墨单炔，为γ-石墨单炔的合成提供了参考，且原料廉价易得、前体分子稳定性高、且制备出来的氢取代石墨单炔薄膜具有一定的电催化特性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种氢取代石墨单炔薄膜的制备方法，在惰性气体保护下，将1,3,5-三(三溴甲基)苯和铜基体加入反应容器中，进行脱氧处理；将有机胺类溶于溶剂后，加至反应容器中，进行偶联反应，在铜基体的表面得到所述的氢取代石墨单炔薄膜。

在另一实施方式中，所述的溶剂为四氢呋喃(THF)。

在另一实施方式中，所述的有机胺类为三[2-(二甲胺基)乙基]胺(Me

在另一实施方式中，1,3,5-三(三溴甲基)苯与三[2-(二甲胺基)乙基]胺的摩尔比为1:8-1:10，优选1:9。

在另一实施方式中，所述的1,3,5-三(三溴甲基)苯的初始摩尔浓度保持在 1×10

在另一实施方式中，所述的铜基体为铜片或铜箔；1,3,5-三(三溴甲基)苯与铜基体的质量比1:42-1:10。

在另一实施方式中，所述的惰性气体为氮气。

在另一实施方式中，偶联反应的温度为70℃，时间为1-7h；优选时间为5h。

本发明第二方面提供一种氢取代石墨单炔薄膜，采用所述的制备方法获得。

本发明第三方面提供一种氢取代石墨单炔薄膜的应用，将其用作催化材料、能源材料或电极材料。

氢取代石墨单炔是在石墨单炔的基础之上新提出的一种平面二维网状材料，一定比例的氢原子使其在大电流密度的电化学反应中拥有优势，在电催化、锂离子电池、钠离子电池等能源领域拥有广泛的应用前景。目前所提出的氢取代石墨单炔的制备方法，前驱体分子由于含有乙炔键，会导致其不稳定；且在整个制备过程中反应时间较长。因此，本发明通过脱卤偶联反应，采用一种较为稳定的前驱体分子，以减少副反应的发生，且形成氢取代石墨单炔的反应时间较短，在反应过程中实现了由sp

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明前体分子具有更高的稳定性，能够在大气环境中稳定存在，能够避免偶联过程中大量副产物的产生，提高偶联反应的效率，利于制备高质量的氢取代石墨单炔。

(2)相较于以往的制备条件，反应时间缩短，且原料廉价易得。

附图说明

图1为脱卤偶联合成氢取代石墨单炔的制备过程示意图。

图2为脱卤偶联合成氢取代石墨单炔的扫描电镜图(SEM)，其中a和b：实施例1，c和d：实施例2，e和f：实施例3。

图3为实施例1中的氢取代石墨单炔的拉曼光谱。

图4为实施例1中的氢取代石墨单炔的红外光谱。

图5为实施例1中的氢取代石墨单炔的X射线光电子能谱(XPS)全谱图。

图6为实施例1中的氢取代石墨单炔的X射线光电子能谱(XPS)高分辨碳谱图。

图7为实施例1中的氢取代石墨单炔的析氢反应的线性扫描伏安曲线。

图8为实施例1中的氢取代石墨单炔的析氧反应的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

一种氢取代石墨单炔薄膜的制备方法，在惰性气体保护下，将1,3,5-三(三溴甲基)苯和铜基体加入反应容器中，进行脱氧处理；将有机胺类溶于溶剂后，加至反应容器中，进行偶联反应，在铜基体的表面得到所述的氢取代石墨单炔薄膜。

优选地，所述的溶剂为四氢呋喃。

优选地，所述的有机胺类为三[2-(二甲胺基)乙基]胺。

优选地，1,3,5-三(三溴甲基)苯与三[2-(二甲胺基)乙基]胺的摩尔比为1:8-1:10，优选1:9。

优选地，所述的1,3,5-三(三溴甲基)苯的初始摩尔浓度保持在1×10

优选地，所述的铜基体为铜片或铜箔；1,3,5-三(三溴甲基)苯与铜基体的质量比1:42-1:10。

优选地，所述的惰性气体为氮气。

优选地，偶联反应的温度为70℃，时间为1-7h；进一步优选时间为5h。

一种氢取代石墨单炔薄膜，采用所述的制备方法获得。

所述的氢取代石墨单炔薄膜的应用，将其用作催化材料、能源材料或电极材料。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中用于制备氢取代石墨单炔材料的前体分子是按照S.Mataka,G.B.Liu,T.Sawada,M.Tashiro,Cheminform,2010,25,33-86.提供的方法由1,3,5-三溴苯与NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)制得，该反应的化学方程式如下：

实施例1

铜片(1×2.5cm

扫描电镜(SEM)测试结果(图)表明，用该方法制备所得的氢取代石墨单炔薄膜表面可以观察到大量的从大孔到介孔的孔隙(图2a)，孔径大约在几十纳米到几百纳米之间；厚度约为8μm(图2b)。

氢取代石墨单炔薄膜的拉曼光谱(图3)显示出有三个吸收峰，分别是1350cm

红外光谱(图4)中与前体分子的红外光谱相比，也同样显示出2360cm

X射线光电子能谱(XPS)(图5)表明所制备的氢取代石墨单炔薄膜含有最主要的元素是碳元素，且为sp

在对C1s进行分峰拟合的过程(图6)，其中对应的sp

采用三电极体系，在碱性条件下(1.0M KOH)考察了催化剂的催化性能。在 1.0MKOH中，HER性能测试显示达到10mA·cm

实施例2

铜片(1×2.5cm

扫描电镜(SEM)测试结果(图2c)表明，所形成的氢取代石墨单炔表面存在大量的孔隙结构，与实施例1所得样品一致。同时对样品的厚度进行了测试(图 2d)，所测厚度大约为7μm。

实施例3

铜片(1×2.5cm

扫描电镜(SEM)测试结果(图2e)表明，所形成的氢取代石墨单炔表面同样存在一定的孔隙结构，与实施例1和2所得样品一致。同时对样品的厚度进行了测试(图2f)，所测厚度大约为7μm。与实施例2结果相似，表明厚度在1h以后，并没有产生明显的变化。

实施例1～3中，铜片(1×2.5cm

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。