一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用，将1,3,5‑三(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，以铜箔或任意表面覆盖铜薄膜层的基底为基底，加入氢氧化钠水溶液，在铜的催化作用下1,3,5‑三(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱卤偶联反应，得到所述的氢取代石墨二炔薄膜。与现有技术相比，本发明采用的前体分子在空气中稳定性更高，反应条件更温和，且反应时间也显著缩短。本发明制备的氢取代石墨二炔具有大孔/介孔二级结构，析氢、析氧过电位分别为531mV和646mV，在电化学催化、电解水等领域具有作为电极材料的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及氢取代石墨二炔薄膜领域，尤其是涉及一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

自从理论物理学家Baughman首次预测了石墨炔的存在，并提出其为一系列含有大量sp杂化碳原子的新型碳同素异形体之后，石墨炔这一新型碳纳米材料便点燃了全世界研究者的热情。利用溶液化学法合成石墨炔的尝试最终都以失败告终，直到2010年，中国科学院化学研究所李玉良教授等首次提出，并利用在铜表面通过化学原位反应成功合成出了大面积石墨二炔薄膜，为石墨炔从理论研究迈向实验测定奠定了基础(ChemicalCommunication,2010,46,3256-3258)。自此之后，有关于石墨炔各方面的研究也快速推进，其展现了有别于石墨烯独特且优良的性质，在光电、能源、催化等领域都具有巨大的应用前景。

有关于石墨炔及其衍生物的制备方法近年来层出不穷，其中以溶液化学法以及表面化学法最为常见。利用单体在溶液中的偶联反应，使其在基底上生长得到石墨炔薄膜是目前溶液化学法的常用手段，氯取代(Angewandte Chemie International Edition,2017,129(36):10740-10745.)、氟取代(ACS Central Science,2020,6,950-958)、氢取代(Nature Communications,2017,8(1):1172)等一系列石墨炔薄膜均已得到报道。其中氢取代石墨双炔是在石墨双炔的基础上提出的一种新型碳材料。相较于石墨二炔，氢取代石墨二炔在二维平面上拥有更大的孔洞，更利于分子和离子的跃迁，在能源、催化等方面有着潜在的应用。根据单体的不同，可以将溶液化学法制备分为：末端炔氢的偶联反应以及末端炔三甲基硅的偶联反应(Chemical Society Reviews,2019,48:908-936.)。末端炔氢单体的反应速度快且偶联效率高，但由于炔基官能团极其活泼，单体极易氧化变质，且反应往往需要加热至高温。三甲基硅作为保护基团，极大地提高了单体的稳定性但同时降低了单体的反应活性，偶联反应效率降低且伴随大量副产物生成。因此寻找一种稳定性高，易于进行偶联反应且偶联效率高的新型单体分子是溶液法制备石墨炔材料的探索方向之一。除溶液法外，也有利用高温直接将单体分子沉积在金属基底表面生长碳骨架结构的成功案例，但其中化学气相沉积法需要将末端炔氢单体加热，导致得到的石墨炔薄膜存在大量缺陷(Advanced Material,2017,29,1604665)。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用。

本发明将利用一种全新的单体：1,3,5-三(溴代乙炔基)苯，在溶液中发生脱卤偶联反应，制备氢取代石墨二炔薄膜(图1)。相较于传统的方法，本发明单体稳定性高，反应时间大大缩短，且反应无需额外加热，对于未来大规模、低成本制备氢取代石墨二炔薄膜具有意义。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方方面提供一种氢取代石墨二炔薄膜的制备方法，将1,3,5-三(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，以铜箔或任意表面覆盖铜薄膜层的基底为基底，加入氢氧化钠水溶液，在铜的催化作用下1,3,5-三(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱卤偶联反应，得到所述的氢取代石墨二炔薄膜。

在另一实施方式中，所述的溶剂为吡啶。

在另一实施方式中，偶联反应在惰性气体保护下进行。

在另一实施方式中，所述的惰性气体为氮气。

在另一实施方式中，1,3,5-三(溴代乙炔基)苯与铜箔或铜薄膜层的质量比为1:30-50；优选为1:40。

在另一实施方式中，氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与1,3,5-三(溴代乙炔基)苯的摩尔比为3:1-4:1。

在另一实施方式中，氢氧化钠水溶液中的水的体积为1-5mL，优选3mL。

在另一实施方式中，偶联反应中，反应温度为室温。

在另一实施方式中，偶联反应中，反应时间为3-12h。

本发明第二方面提供一种氢取代石墨二炔薄膜，采用所述的制备方法获得。

本发明第三方面提供一种氢取代石墨二炔薄膜的应用，将其用作催化材料、能源材料或电极材料。

实验表明，本发明所制备氢取代石墨二炔由sp杂化碳原子、sp

实验表明，本发明所制备氢取代石墨二炔在碱性溶液中催化析氢、析氧反应时，当电流密度达到10mA cm

本发明的目的在于提供一种氢取代石墨二炔薄膜的制备方法，该方法原料易得、制备条件温和、能在铜基底表面制备出大面积且平整的薄膜，其析氢、析氧过电位分别为531mV和646mV，在催化、电化学、电池等方面具有大规模应用的潜力。

与现有制备方法相比，本发明具有以下显著的特点：

(1)本发明提出的制备方法与现有技术相比，单体分子在空气中更稳定，反应活性更高，能够稳定且高效地进行偶联反应；

(2)本发明提出的制备方法与现有技术相比，极大缩短了反应时间；

(3)本发明提出的制备方法与现有技术相比，可在室温下反应，无需额外加热，能够极大程度地节省能源以及避免加热所导致的有机溶剂挥发问题。

附图说明

图1为制备氢取代石墨二炔的示意图。

图2为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的X射线光电子能谱(XPS)全谱图。

图3为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的X射线光电子能谱(XPS)高分辨碳谱图。

图4为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的拉曼光谱。

图5为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的傅里叶红外光谱。

图6为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图，其中a：正视图，b：侧视图。

图7为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的析氢反应的线性扫描伏安曲线。

图8为实施例1中氢取代石墨二炔薄膜的析氧反应的线性扫描伏安曲线。

图9为实施例2中氢取代石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图，其中a：正视图，b：侧视图。

图10为实施例3中氢取代石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图，其中a：正视图，b：侧视图。

具体实施方式

一种氢取代石墨二炔薄膜的制备方法，将1,3,5-三(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，以铜箔或任意表面覆盖铜薄膜层的基底为基底，加入氢氧化钠水溶液，在铜的催化作用下1,3,5-三(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱卤偶联反应，得到所述的氢取代石墨二炔薄膜。

优选地，所述的溶剂为吡啶。

优选地，偶联反应在惰性气体保护下进行。

优选地，所述的惰性气体为氮气。

优选地，1,3,5-三(溴代乙炔基)苯与铜箔或铜薄膜层的质量比为1:30-50；优选为1:40。

优选地，氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与1,3,5-三(溴代乙炔基)苯的摩尔比为3:1-4:1。

优选地，氢氧化钠水溶液中的水的体积为1-5mL，优选3mL。

优选地，偶联反应中，反应温度为室温。

优选地，偶联反应中，反应时间为3-12h。

一种氢取代石墨二炔薄膜，采用所述的制备方法获得。

一种氢取代石墨二炔薄膜的应用，将其用作催化材料、能源材料或电极材料。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下面实例中用于制备氢取代石墨二炔的1,3,5-三(溴代乙炔基)苯，是在下述文献提供的方法基础上改进制得：ACS Nano,2016,10:7023-7030，该反应的化学方程式如下：

制备方法如下：

化合物1：100mL的三颈烧瓶中，加入0.63g(2mmol)1,3,5-三溴苯、0.21g(0.30mmol)二(三苯基膦)二氯化钯、0.11g(0.60mmol)碘化亚铜后，密封并通入氮气。随后向瓶中注入30mL三乙胺以及1.0mL(7.2mmol)三甲基乙炔基硅。80℃下，持续搅拌反应15h，薄层色谱(TLC)实时监测反应情况。反应结束后，过滤，滤液浓缩旋干，采用柱层析色谱法(展开剂：石油醚，R

1,3,5-三(溴代乙炔基)苯：50mL的茄形瓶中，加入0.249g(0.68mmol)化合物1、0.436g(2.45mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.069g(0.408mmol)硝酸银，加入16mL丙酮搅拌至溶解。室温下反应4h，薄层色谱(TLC)实时监测反应情况。反应结束后，体系用50mL石油醚稀释后，过滤，收集滤液。滤液浓缩，采用柱层析色谱法(展开剂：石油醚，R

实施例1

室温下，将20mL吡啶注入放有10mg的1,3,5-三(溴代乙炔基)和400mg铜箔(质量比1：40)的反应瓶中，滴加NaOH水溶液3mL，氮气室温下搅拌反应6h。反应结束后，铜箔表面生成一层淡黄色的半透明薄膜，用丙酮、乙醇和去离子水冲洗铜箔表面，得到的黄色薄膜就是氢取代石墨二炔(HsGDY)薄膜。

样品的X射线光电子能谱(XPS)全谱图(图2)说明除了样品表面所吸附的氧元素以及基底物质铜元素之外，所得样品以碳元素为主。样品X射线光电子能谱(XPS)高分辨碳谱(图3)图说明样品中的碳元素以sp和sp

样品的拉曼光谱(图4)出现了3个明显的信号峰，分别为2227cm

样品的傅里叶红外光谱(图5)出现了四个明显的信号峰，其中1579cm

图6是实施例1所得氢取代石墨二炔薄膜的扫描电镜图(SEM)。从SEM正视图(图6b)则可以清晰地观察到薄膜连续完整，表面密布着尺寸不一的孔穴，形成了三维多孔结构。进一步放大可以观察到这些孔洞的内部还有尺寸更小的孔穴，从而形成了大孔/介孔二级结构，为离子存储以及催化反应提供了大量反应空间。从侧视图(图6b)可以观察到薄膜的厚度为600nm。

样品的电催化性质在浓度1mol/L的氢氧化钾水溶液中测试。图7分别为实施例1制备得到的氢取代石墨二炔薄膜析氢反应的线性扫描伏安曲线。当材料的电流密度(j)达到10mA cm

图8为实施例1所制得氢取代石墨二炔薄膜析氧反应的线性扫描伏安曲线。结果表明，需要对材料施加1.876V的电位，即过电位需要达到646mV时，材料的电流密度(j)才能达到10mA cm

实施例2

室温下，将10mL吡啶注入放有10mg的1,3,5-三(溴代乙炔基)和300mg铜箔(质量比1：30)的反应瓶中，滴加NaOH水溶液5mL，氮气室温下搅拌反应3h。反应结束后，取出铜箔，发现表面生成一层黄色的半透明薄膜，用丙酮、乙醇和去离子水轮流冲洗铜箔表面，干燥后得到氢取代石墨二炔薄膜。

图9是实施例2所制备的氢取代石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图片。而从正视图(图9a)上可以观察到此样品的表面依然形成了明显的空间网络状结构，该结构中也密布着大量的介孔结构，证明多孔氢取代石墨二炔结构的形成。从薄膜的侧视图(图9b)可以观察到薄膜的厚度约500nm。

实施例3

室温下，将30mL吡啶注入放有10mg的1,3,5-三(溴代乙炔基)和500mg铜箔(质量比1：50)的反应瓶中，滴加NaOH水溶液1mL，氮气下搅拌反应12h。反应结束后，取出铜箔，发现表面生成一层黄色的半透明薄膜，用丙酮，乙醇和去离子水轮流冲洗铜箔表面，干燥后得到氢取代石墨二炔薄膜。

图10是实施例3所制备的氢取代石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图片。从图片中(图10a)可以清晰地观察到样品表面形成了致密的空间网络状结构，其中密布着介孔结构，证明形成了氢取代石墨二炔的三维多孔结构。侧视图(图10b)表明薄膜的厚度在900nm。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。