一种ZrC-TiC复合纳米颗粒材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种ZrC‑TiC复合纳米颗粒材料的制备方法，过程为：步骤1，将ZrOCl2·8H2O与水混合，搅拌得到无色透明溶液A，向无色透明溶液A中加入葡萄糖、TBT溶液，搅拌后得到无色透明溶液B；步骤2，将酒石酸与水混合，搅拌后得到无色透明溶液C；步骤3，将无色透明溶液C加入至无色透明溶液B中，搅拌后得到无色透明溶液D；步骤4，将无色透明溶液D进行旋蒸，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，得到ZrC/TiC有机复合前驱体；步骤5，将ZrC/TiC有机复合前驱体进行烧结，冷却，得到ZrC/TiC纳米颗粒。本发明解决生产过程中存在污染，产物存在毒性的问题。

说明书

技术领域

本发明属于高温陶瓷材料技术领域，涉及一种ZrC-TiC复合纳米颗粒材料的制备方法。

背景技术

碳化锆/碳化钛(ZrC/TiC)复合陶瓷具有高熔点、高热导率、高电导率、高比强度、高比模量、高硬度、高耐磨性以及良好的化学稳定性，因此在超高温结构材料领域有着很广泛的运用：超高温隔热涂层、高温耐火、耐磨材料等。该前驱体制备的首选方法是有机合成法，但是该方法存在着原料花费高，制备工艺复杂，前驱体毒性过大，产物不易存储等缺点。因而研究制备工艺简单，生产过程无污染，产物无毒无害且成本低的ZrC/TiC陶瓷前驱体具有非常重要的战略意义和紧迫的实际价值。

而目前，中国专利CN104671815A公开了一种ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料及其制备方法；主要通过化学气相渗透法制得低密度C/C复合材料，再将Si、Zr、Ti混合粉末融化并通过毛细作用渗入C/C复合材料内部，通过高温原位反应在孔隙中形成陶瓷相，最终获得ZrC-TiC改性C/C-SiC复合材料。

中国专利CN103985842B公开了一种ZrC-TiC/SiC双层复相陶瓷涂层的制备方法；首先配制出含Ti粉的浆料，然后将该浆料涂覆在炭基体上得到预制涂层，再采用包含Zr粉和Si粉的混合粉料，在形成预制涂层的基体上通过加热蒸镀并反应，得到ZrC-TiC/SiC双层复相陶瓷涂层。

然而无论是哪种碳化物复合材料，都选择的是金属粉体得到浆料，对于材料纳米尺度的均匀混合很难实现，能否突破现有的混合制备复合材料的方式，同时获得特定形貌的纳米颗粒，成为了高温碳化物复合材料制备技术进一步发展的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZrC-TiC复合纳米颗粒材料的制备方法，解决现有方法生产过程中存在污染，产物存在毒性以及采用金属粉体作为浆料难以混合均匀的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种ZrC-TiC复合纳米颗粒材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将ZrOCl

步骤2，将酒石酸与水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C全部加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

本发明的特征还在于，

步骤1中，ZrOCl

步骤2中，酒石酸与水的质量比为0.75～1.5:5～10。

步骤3中，搅拌时间为30min。

步骤4中，旋蒸的压力为72～78mbar，水浴温度为45～52℃，循环冷却温度为5～10℃，旋蒸时间为2～3h。

步骤4中，干燥温度为60℃，干燥时间为2～3天。

步骤5中，烧结温度为1400～1500℃，时间为2h，升温速率为2～5℃/min。

步骤5中，惰性气体为Ar气。

本发明的有益效果是，本发明一种ZrC-TiC复合纳米颗粒材料的制备方法，通过旋蒸法制备的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物，再经过烧结得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒，生产工艺过程简单、成本较低、无污染、产物无毒性且易于混合均匀，符合大规模工业化生产的要求，是用于高温材料领域金属有机前驱体的优异选择。

附图说明

图1是利用本发明的一种ZrC-TiC纳米颗粒材料的制备方法施例1制备得到的ZrC/TiC纳米复合颗粒的X射线衍射图谱；

图2是利用本发明的一种ZrC-TiC纳米颗粒材料的制备方法施例1制备得到的八面体与多面体ZrC/TiC纳米颗粒的扫描电镜显微图；

图3是利用本发明的一种ZrC-TiC纳米颗粒材料的制备方法施例1制备得到的ZrC/TiC纳米颗粒的TEM图；

图4是图3中A处的包覆界面高分辨图；

图5是本发明的一种ZrC-TiC纳米颗粒材料的制备方法施例1制备得到的ZrC颗粒的衍射花样；

图6是本发明的一种ZrC-TiC纳米颗粒材料的制备方法施例1制备得到的TiC颗粒的衍射花样。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种ZrC-TiC复合纳米颗粒材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将ZrOCl

其中，ZrOCl

步骤2，将酒石酸与水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

其中，酒石酸与水的质量比为0.75～1.5:5～10；ZrOCl

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌30min混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸的压力为72～78mbar，水浴温度为45～52℃，循环冷却温度为5～10℃，旋蒸时间为2～3h，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2～3天，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体(Ar)进行烧结，烧结温度为1400～1500℃，时间为2h，升温速率为2～5℃/min，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

实施例1

步骤1，将13gZrOCl

步骤2，将1.5g酒石酸与10g水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌30min混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸的压力为78mbar，水浴温度为45℃，循环冷却温度为5℃，旋蒸时间为2h，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为3天，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体(Ar)进行烧结，烧结温度为1500℃，时间为2h，升温速率为2℃/min，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

实施例2

步骤1，将6.5gZrOCl

步骤2，将0.75g酒石酸与5g水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌30min混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸的压力为75mbar，水浴温度为48℃，循环冷却温度为8℃，旋蒸时间为2.5h，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2.5天，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体(Ar)进行烧结，烧结温度为1500℃，时间为2h，升温速率为3.5℃/min，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

实施例3

步骤1，将13gZrOCl

步骤2，将1g酒石酸与8g水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌30min混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸的压力为72mbar，水浴温度为50℃，循环冷却温度为5℃，旋蒸时间为2.5h，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2天，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体(Ar)进行烧结，烧结温度为1400℃，时间为2h，升温速率为5℃/min，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

实施例4

步骤1，将13gZrOCl

步骤2，将1.5g酒石酸与10g水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌30min混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸的压力为78mbar，水浴温度为48℃，循环冷却温度为8℃，旋蒸时间为2.5h，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为3天，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体(Ar)进行烧结，烧结温度为1450℃，时间为2h，升温速率为3.5℃/min，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

实施例5

步骤1，将6.5gZrOCl

步骤2，将1.5g酒石酸与10g水混合，搅拌溶解后得到无色透明溶液C；

步骤3，将步骤2得到的无色透明溶液C加入至步骤1得到的无色透明溶液B中，搅拌30min混合均匀后得到无色透明溶液D；

步骤4，将步骤3得到的无色透明溶液D进行旋蒸，旋蒸的压力为75mbar，水浴温度为46℃，循环冷却温度为5℃，旋蒸时间为3h，旋蒸后无色透明溶液D呈现黄色，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为3天，得到黑色ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物；

步骤5，将步骤4得到的ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体(Ar)进行烧结，烧结温度为1400℃，时间为2h，升温速率为2℃/min，然后随炉冷却至室温，得到八面体与多面体的ZrC/TiC纳米颗粒。

图1为ZrC/TiC纳米颗粒的X射线衍射图(XRD)，从图中可以看出纳米颗粒中出现了ZrC与TiC的特征峰，并呈现Ti向ZrC中固溶的趋势，并且ZrC/TiC有机复合前驱体固体产物在1400～1500℃烧结2h所得的ZrC/TiC衍射峰强度较高，结晶度较好；图2为ZrC/TiC纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)，发现ZrC/TiC纳米颗粒呈现八面体与多面体形貌；图3为ZrC/TiC纳米颗粒的TEM图，发现浅色多面体颗粒为TiC颗粒，深色多面体颗粒为ZrC颗粒，复合纳米颗粒均呈现出碳包覆结构；图4为图3A处的包覆界面高分辨图；图5为ZrC纳米颗粒的电子颜射花样和图6为TiC纳米颗粒的电子颜射花样，从图中可以看出ZrC与TiC颗粒均呈现单晶结构。