基于PLA的制品的热成型

摘要

本发明涉及一种通过热成型生产聚乳酸(PLA)成形制品的方法和这种热成型的PLA制品。特别地，用于制造成形制品的方法包括：加热可结晶的基于聚乳酸(PLA)的树脂的片材，该片材具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的大于0.70的冷结晶焓与总熔融焓比例(ΔHcc/ΔHm)，其中加热包括加热步骤，其中以每秒5℃至25℃的加热速率将片材从至多80℃的表面温度加热到至少90℃至至多150℃的表面温度，以提供具有通过DSC测定的大于0.5的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔHcc/ΔHm)的加热的片材；以及在加热之后立即通过模具将加热的片材成型，以提供成形制品，其中所述模具的温度为至少70℃且至多120℃。

说明书

本发明涉及一种用于通过热成型(thermalforming)生产聚乳酸(PLA)成形制品(shaped article)的方法以及这样的热成型的PLA制品。

生物基聚合物作为石油衍生材料的替代物是令人感兴趣的。生物基聚合物能够提供对于产品退市(end of life)选择的有吸引力的排列，包括可再循环性和可降解性，并且可以从可再生资源获得。聚乳酸(也被称为聚丙交酯或PLA)作为在工业堆肥条件下能够降解的聚合物已经受到了特别的关注。此外，用于生产聚乳酸(例如乳酸或丙交酯)的原料可以从来自农业的糖的发酵来获得。

聚乳酸具备有吸引力的性质，例如高硬度和其可以被熔融加工成例如纤维、膜和注塑成型产品的事实。然而，通常使用的聚乳酸制品通常具有低耐热性和低韧性，这降低了其作为通用聚合物的实际应用。

对于显示出增加的耐热性和强度的PLA制品，存在连续的探索。

已经在文献中描述了用于制备PLA制品的几种方法。

例如，美国专利申请No.2008/0258357描述了一种用于生产半结晶聚乳酸的方法，其中通过加热片材直到它们变得半结晶，然后在相对冷的模具上使片材成型而使PLA树脂的非晶片材热成型。半结晶的热成型制品被描述为具有改进的耐热性。然而，对于热成型制品来说，该片材的结晶度太高，以致于不能适当地保持模具的形状细节。

美国专利No.8,110,138公开了一种方法，其包括挤出聚(羟基链烷酸)(PHA)(例如聚乳酸(PLA))以生产第一制品，该第一制品是部分结晶的膜或片材；在温度为大于或等于约90℃的加热模具中使第一制品热成型以生产第二制品；以及通过将第二制品保持在加热模具中小于约40秒而对第二制品进行热处理，以产生热成型制品，其中PHA组合物包含PHA和基于组合物的重量为0至约4％的成核剂，或基本上由其组成。然而，该方法需要在不同温度下的几个模塑步骤，这涉及多个模具的投资，这显著地增加了工艺成本。此外，所得到的热成型制品即使可能具有良好的性质，但它们对于最苛刻的应用而言仍然不令人满意(例如，就它们的耐热性而言)。

US 2009/311511涉及一种乳酸聚合物组合物、包含该组合物的模塑制品以及用于生产该模塑制品的方法。更特别地，该文件涉及一种乳酸聚合物组合物、包含该组合物的模塑制品和片材、通过使片材二次成型而获得的热成型制品以及用于生产热成型制品的方法，其中该组合物能够通过加速结晶而被赋予耐热性同时保持透明度。

为了完整，应当注意，US 9,045,635涉及聚乳酸立体复合物、其生产方法以及用于聚乳酸树脂的成核剂。更具体地，该公开内容涉及具有良好的耐热性和高水平的力学性能和耐化学性的聚乳酸立体复合物、其有效生产方法、含有这样的聚乳酸立体复合物的成核剂以及使用这样的成核剂生产聚乳酸树脂组合物的方法。然而，该文件不涉及用于制造成形的热成型制品的方法。

需要一种改进的方法，其获得具有改进外观(包括良好的细节保持性、耐热性和强度)的PLA制品。特别地，与类似于用于聚苯乙烯的存在已久的方法相比，该方法是可以通过以工业标准上可接受的速度运行的简化方法，且对设备的投资最小。

本发明的一个目的是提供这样的方法和这样的PLA制品。

本发明人现已发现一种用于生产这样的PLA制品的改进方法，其不受上述问题的困扰。特别地，发明人现已发现一种用于制造成形制品的改进方法，其包括：

-加热可结晶的基于聚乳酸(PLA)的树脂的片材，该片材具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的大于0.70的冷结晶焓与总熔融焓的比例，其中加热包括加热步骤，其中以每秒5℃至25℃的加热速率将片材从至多80℃的表面温度加热到至少90℃至至多150℃的表面温度，以提供具有通过DSC测定的大于0.5的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

-通过模具将经加热的片材成型，以提供成形制品，其中所述模具的温度为至少70℃且至多120℃。

现已发现，通过将可结晶的PLA树脂的片材以高速(例如，以5至25℃/s，特别是6至25℃/s，更特别是7至20℃/s，还更特别是8至15℃/s的加热速率)加热到高温(例如，90-150℃，特别是100-145℃，更特别是110-140℃，更特别是110-135℃，最特别是115-135℃)，获得经加热的片材，其在热成型之前具有低结晶度(通过DSC测定的冷结晶焓与总熔融焓的比例为大于0.5，特别地大于0.6，更特别地大于0.7，甚至更特别地大于0.75)。

通过获得这样的经加热的片材，在加热之后立即进行的成型步骤期间，PLA的大部分结晶发生在模具中，该模具的温度为70-120℃，特别是大于75℃且至多120℃，更特别是大于80℃且至多115℃，甚至更特别是大于85℃且至多110℃。这导致良好的加工性能和具有优异的形状细节和耐热性的成形产品。

本文所用的术语可结晶的基于聚乳酸(PLA)的树脂是指这样的基于(PLA)的树脂：其能够被成型为更结晶状态，例如，使得当根据所述的方法加工时，可以导致具有一定晶体量的成形制品，该晶体量通过DSC测定由例如大于15J/g，特别是大于25J/g，更特别是大于30J/g，还更特别是大于35J/g的熔融焓(ΔH

通常，本文所述的可结晶的基于PLA的树脂的片材可以具有通过DSC测定的大于0.70的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

这意味着即使它可以具有一些结晶度，但它基本上是无定形的。本文所述的方法确保PLA的大部分结晶在所述方法中在被认为对于使热成型的PLA制品具有良好性能的最佳时间点处发生。

如通过DSC测定的，本文所述的可结晶的基于PLA的树脂的典型熔融焓(ΔH

本文所述的加热确保在热成型之前的加热中基本上不发生结晶。因此，如通过DSC测定的，经加热的片材的冷结晶焓与总熔融焓的比例可以大于0.5，特别是大于0.6，更特别是大于0.7，或甚至更特别是大于0.75。

如通过DSC测定的，本文所述的加热的片材的典型熔融焓(ΔH

在成型过程中，PLA树脂的大部分结晶发生在模具中。因此，成形制品的结晶度高于加热的片材的结晶度。通常，如通过DSC测定的，成形制品的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

如通过DSC测定的，本文所述的成形制品的典型熔融焓(ΔH

不受任何理论的束缚，相信成形制品的结晶度有助于成形制品的良好性能。特别地，成形制品易于热成型，具有良好的耐热性，并且在离开模具时其保持所设计的制品规格，例如经由模具传递到其上。

可以通过本领域中已知的方法测量经受加热之前和之后的片材中以及成型之后的成形制品中的基于PLA的树脂的熔融焓(ΔH

可以使用以50ml/分钟的氮气流运行的用经认证的铟校准的DSC装置(例如，配备有RCS(90)冷却器的T.A.Instruments Q2000 DSC装置)。将基于PLA的片材的样品(取自加热之前或之后的基于PLA的片材)或已知重量的成形制品的样品放置在封闭的盘中(例如，将5.00±2.00mg的样品称重到来自T.A.Instruments的Tzero盘中，并用来自T.A.Instruments的Tzero Hermetic盖封闭)。将封闭的盘与空的参考盘一起放置在DSC装置的炉中。将带样品的盘在25℃下平衡2分钟，然后是以10℃/min的加热速率加热至260℃的加热步骤。将冷结晶峰和熔融峰积分，例如使用TA通用分析软件，以提供样品的总熔融焓(ΔH

冷结晶焓与总熔融焓的比例计算如下：

ΔH

ΔH

比例为1对应于完全无定形的聚合物，而比例为0对应于结晶到最大可能程度的聚合物。

如下定义样品中的熔融焓(ΔH

ΔH

熔融焓ΔH

应当注意，在US 2009/311511中，百分比(％)结晶度根据下式确定：％结晶度＝(ΔH

适用于本文所述方法的可结晶的基于PLA的树脂可以包含：

-50至100重量％的PLLA(聚L-乳酸)聚合物，基于PLLA聚合物中L-乳酰基单元的重量相对于乳酰基单元的总重量，该聚合物的光学纯度为至少95％，优选至少99％，更优选至少99.5％；或

-50至100重量％的PDLA(聚D-乳酸)聚合物，基于PDLA聚合物中D-乳酰基单元的重量相对于乳酰基单元的总重量，该聚合物的光学纯度为至少95％，优选至少99％，更优选至少99.5％。

L-乳酰基单元和D-乳酰基单元可以分别被称为L-乳酸单体单元和D-乳酸单体单元。

PLLA聚合物的绝对重均分子量(Mw)优选为至少100,000，更优选至少125,000g/mol和至多200,000g/mol。PDLA聚合物的绝对重均分子量(Mw)优选为至少75,000，更优选至少100,000，最优选至少125,000g/mol并且优选至多200,000g/mol。当PLLA或PDLA树脂以较低的绝对重均分子量施加时，成形的PLA制品的诸如断裂伸长率和抗冲击性的机械性质对于某些应用可能变得不足。与之相比，超过上文规定的上限，可能损害PLA树脂在例如片材挤出和热成型中的可加工性。更特别地，在片材挤出期间和在最终热成型过程中可能发现高的压力和扭矩水平，结晶可能被减慢，导致在一些应用中可能不期望的较长循环时间。

绝对重均分子量(Mw)可以通过本领域已知的方法如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。特别地，GPC可以优选使用六氟异丙醇作为溶剂来进行并配备有光散射检测器来确定分子量的绝对值。更特别地，可以使用Viscotek GPC Mx VE2001系统，采用含有0.02MCF

本文所述的PLA树脂中使用的PLLA和PDLA聚合物可以是市售的。市售的PLLA和PDLA聚合物的实例包括例如

或者，PLLA和PDLA聚合物可以通过本领域中已知的方法获自乳酸或丙交酯单体(例如L-丙交酯单体和D-丙交酯单体，它们分别是L-和D-乳酸的环状二聚体)。在例如熔融聚合中，丙交酯单体的聚合经由开环聚合机理进行。适用于进行丙交酯的开环聚合的催化剂是本领域已知的。可用于本文所述方法中的可商购的丙交酯单体包括L-丙交酯

本文所述的基于PLA的树脂也可以包含成核包装(nucleation package)。如果可结晶的基于PLA的树脂包含PLLA聚合物，则成核包装可以优选地包含PDLA作为成核剂。如果可结晶的基于PLA的树脂包含PDLA聚合物，则成核包装可以优选地包含PLLA作为成核剂。基于可结晶的基于PLA的树脂中存在的PLA的总量(包括PLLA和PDLA两者)，作为成核剂的PLLA或PDLA可以优选地以0.1-10重量％的量存在。

成核包装可以另外地或可选地包含无机成核剂，例如矿物。这样的矿物可以选自滑石和/或高岭土。基于可结晶的基于PLA的树脂中存在的PLA聚合物的量(包括PLLA和PDLA两者)，无机成核剂可以优选地以0.1-30重量％的量存在。

本文所述的基于PLA的树脂还可以包含其它添加剂，其可以是成核包装的一部分或者独立地添加到基于PLA的树脂，选自例如填料、抗冲击改性剂(例如脂族聚酯和/或核-壳橡胶)、润滑剂、补强剂、UV稳定剂、热稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂和着色剂。在一个特定的实施方案中，基于PLA的树脂可以包含填料和/或抗冲击改性剂。

特别合适的PLA树脂可以是WO 2013/131649中所述的组合物。

可以通过本领域已知的方法获得本文所述的可结晶的基于PLA的树脂的片材，条件是加工条件使得基于PLA的树脂在片材中保持可结晶(即，PLA树脂在片材的形成过程中未完全结晶)。例如，PLLA聚合物或PDLA聚合物以及任何添加剂(例如上文所述的成核包装或其它添加剂)可以被熔融混合并通过片材挤出工艺形成片材。特别地，挤出温度可以为至少170℃且至多220℃，以确保PLLA和PDLA聚合物的熔融并防止PLA(其可以在显著超过240℃的温度下热降解)的降解。特别地，挤出温度可以为180℃至210℃。可以将挤出的片材淬火到其中温度设定为低于50℃，特别是20℃至40℃的冷却辊上。如上文所述，所获得的可结晶的基于PLA的树脂片材的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

在一个特定的实例中，可以通过WO 2013/131649中描述的方法合适地获得可结晶的基于PLA的树脂的片材。例如，可以将基于PLA的树脂的组分(例如PLLA聚合物、成核包装和所选的任何另外的添加剂)在干燥条件下混合和熔融，然后将熔融的材料成形为固化的片材。更特别地，可以将基于PLA的树脂的组分在挤出机中混合，其中可以将基于PLA的树脂通过平模(flat die)挤出，以提供可结晶的基于PLA的树脂的片材。

通过这种挤出方法获得的可结晶的基于PLA的树脂的片材可以被称为挤出的片材。

适用于本文所述的方法的可结晶的基于PLA的树脂的片材可以具有由最终的成形制品所要求的任何厚度。作为示例，起始片材的厚度可以为100至1500μm，特别是200至800μm。

本文所述的方法包括加热可结晶的基于PLA的树脂的片材。加热包括加热步骤，其中将片材从至多80℃的表面温度加热到至少90℃至至多150℃的表面温度。可以优选地加热至100-145℃，更优选110-140℃，更优选110-135℃，最优选115-135℃的表面温度。在较低的表面温度下，最终产品可能失去其产品细节，或者不能提供某些应用所需的耐热性，而片材较高的表面温度可能导致过度的流挂(sagging)。

重要的是实现快速加热至所述表面温度。因此，加热步骤以5-25℃/s，特别是6-25℃/s，更特别是7-20℃/s，还更特别是8-15℃/s的加热速率进行。较高的加热速率可能导致热的片材表面温度，而片材的芯仍然太冷而不能被成型，这可能不利于部件细节，或者甚至导致在成型过程期间在片材中形成孔。较低的加热速率可能不利地导致PLA在成型步骤之前在加热的片材中结晶，这可能不利于成型过程并且不利于实现所需的部件细节或者甚至导致在成型过程期间在片材中形成孔。

片材的表面温度，例如就在其进入模具用于成型之前的加热步骤结束时，可以通过本领域中可用的方法测量，例如使用非接触式红外装置如高温计、使用接触式温度计或通过使用热条。接触式温度计的使用可能是优选的。

加热无定形的可结晶的PLA树脂的片材可以包括加热步骤之前的预热步骤，其中将片材保持在至少30℃至至多80℃的温度。

预热步骤的加热速率和加热时间是不相关的，条件是片材的温度不升高到高于80℃，并且随后的加热步骤在规定的温度和加热速率下进行。

片材在预热和加热步骤中的温度可以由本领域技术人员从片材的起始温度、用于加热的炉的温度设置以及片材在所述温度下的时间容易地估计。还可以根据上文所述的方法测量片材在预热和加热步骤中的温度。

本领域技术人员将理解，片材在加热步骤期间经受加热的时间将取决于片材的具体起始温度和最终温度以及具体的加热速率。例如，如果片材被预热，则加热步骤将以每秒5-25℃的加热速率使片材从30-80℃的预热温度达到90-150℃的表面温度，加热步骤的加热时间将在0.5到24秒之间变化。即使不进行预热步骤，例如当片材的起始温度处于与预热步骤类似的温度范围时，也可以使用类似的加热时间。例如，如果在如上文所述的方法中成型并冷却(例如25-75℃)之后直接使用片材，则可以是这种情况。另一方面，如果没有进行预热，则可以以每秒5℃至25℃的加热速率将片材从室温(例如，10-25℃)升高到至少90℃至至多150℃的表面温度，例如，需要2.6至28秒的加热时间。对于本文所述的表面温度和加热速率的其它组合，本领域技术人员可以容易地对所需加热时间进行具体计算。

加热可以在本领域中通常使用的炉中进行，例如电热器(calrod)、陶瓷、石英和卤素炉。可以使用任何长度的炉，只要加热是以上文所述的速率进行到上文所述的表面温度。为了这样做，加热可以具有指数分布。例如，在长炉中(例如，长于2米)，加热可以包括预热步骤，其中将片材的温度从例如室温(例如10-25℃)逐渐升高到30℃至至多80℃的温度，然后将片材的温度以(每秒5-25℃)的规定速率快速升高到要求的表面温度(90-150℃)。这可以在具有不同加热单元的长炉中容易地实现，所述不同加热单元可以在要求的温度下被独立地调节。确定正确的炉设置完全在技术人员的能力范围内。片材的加热时间将取决于炉的长度和片材的开始和最终温度。例如，预热步骤可能要求片材在相对长的时间段内经受相对低的温度。相反，随后的加热步骤将要求在高温度下的短加热时间，以实现规定的加热速率。

也可以使用较短的炉(例如0.5-1m)。这样的较短的炉可能不要求预热步骤，并且片材可以以每秒5℃至25℃的加热速率从室温(例如10-25℃)直接到达至少90℃至至多150℃的表面温度。

如通过DSC测定的，如此获得的加热的片材的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

不希望受理论的束缚，重要的是加热的片材的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

此外，如通过DSC测定的，本文所述的加热的片材的典型熔融焓(ΔH

可以优选大于75℃且至多120℃，特别是大于80℃且至多115℃，或甚至大于85℃且至多110℃的模具温度。这样的模具温度有利地导致具有对于某些应用而言改进性能(例如，良好的产品细节、减小的产品收缩和良好的模具再现性)的成形制品。

本文所用的收缩意味着成形制品的尺寸减小。例如，当成形制品的尺寸在例如冷却时变得小于对应模具尺寸的尺寸时。这种收缩可能发生在模具内或者发生在当将成形制品从其模具中移除时。当将成形制品浸没在热水中(在例如60-100℃的温度下)5分钟时，也可能发生收缩。

为了成型，制品可以停留在加热的模具中0.5至10秒，特别是0.5至4秒的时间段。较短的模塑时间可以增加生产速度，但可能不利地减少PLA树脂在热成型过程中的结晶，并导致产品具有对于某些应用而言更差的性能。较长的模制时间可能降低生产速度，且没有进一步改善最终成形制品的性能。

在本文所述的方法中，可以有利地使用1-阶段工艺(也称为就地切割工艺)，其中制品在一个阶段中成型、结晶和切割。然而，如果需要，也可以使用2-阶段工艺，其中制品在第一站中成型和结晶并在第二站中冷却和切割。如果需要，在本文所述的工艺中，可以使用另外的模具。这样的另外的模具可以具有比用于热成型的模具更低的温度(例如，10-40℃)，且可以使成形制品在该另外的模具中冷却。冷却也可以通过简单地将成形制品从加热的模具中取出而在室温下进行，而不要求使用另外的模具，就像在1-阶段工艺中进行的那样。

通过本文所述的方法获得的基于PLA的树脂的成形制品(也称为热成形制品)显示改进的特性，例如良好的耐热性、最小的收缩或不收缩、良好的机械性质和良好的模具再现性。不受任何理论的束缚，相信成形制品的良好性能不仅归因于在本文所述的方法中发生的PLA的结晶，而且还归因于结晶发生的时刻，例如在热成型期间。

如通过DSC测定的，本文所述的成形制品的冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

本文所述的成形制品可以通常是耐热的，即，在经受高温时具有低的可变形性和收缩。可以通过将成形制品或其样品浸没在温度为60-100℃的水中5分钟，并比较成形制品或其样品在浸没之前和之后的尺寸来测量收缩。特别地，本文所述的成形制品或其样品在浸没在热水(即，温度为60至100℃的水)中例如5分钟时可以显示小于2％的收缩。

诸如杯子的成形制品的收缩也可以通过用温度为60-100℃的水填充成形制品并且比较填充之前和之后的高度来测量。杯子尺寸的变化可以由下式计算；

由于其改进的性质，本文所述的成形制品适用于宽范围的应用。特别地，它们可以用于其中已知PLA具有有限的适用性的应用中。例如，本文所述的成型制品可以适当地用作食品容器，例如杯子、碗、盘、板、盒子，其必须耐受水的沸点周围的温度，例如咖啡杯和食物托盘，例如可微波盒子。

通过以下实施例进一步说明本发明，而本发明不限于此。

实施例

实施例1：

实施例1示出了基于不同的PLA和成核的PLA配制物的60mm宽和60mm深的杯子以不同的加热速率进行加热时的成型行为。

测试的材料列于表1中。

制备PLA配制物(熔融混合)

通过将绝对重均分子量在110-130kg/mol之间的PLLA(来自Total Corbion PLA的

在具有170/180/190/200/200/200/200/200/200/190℃的从进料斗到模口的温度分布的Brabender 25mm共旋转双螺杆挤出机上进行混合。将得到的股在水浴中冷却并制粒。

挤出的PLA片材的制备

将绝对重均分子量为110-130kg/mol的市售PLLA(来自Total Corbion PLA的

在片材挤出之前，将样品1-5的PLA配制物在露点低于-40℃，在去湿热空气干燥器中于85℃下干燥最少4小时。

将模具温度设定为190-200℃，并且将挤出的片材在25℃下操作的水平冷却辊上冷却。

表1：PLA配制物和所得可结晶的PLA片材的DSC性质(ΔH

*在所有配制物中，PLLA是

使用配备有RCS(90)冷却器、用经认证的铟校准、以50ml/分钟的氮气流速运行的T.A.Instruments Q2000 DSC装置，通过DSC测量挤出的PLA片材中的冷结晶焓与熔融焓的比例(ΔH

将5.00±2.00mg的基于PLA的片材的样品称重到T.A.Instruments的Tzero盘中，并用T.A，Instruments的Tzero气密盖封闭。将封闭的盘与空的参考盘一起放置在DSC装置的炉中。将带有样品的盘在25℃下平衡2分钟，然后是以10℃/min的加热速率加热至260℃的加热步骤。

用TA通用分析软件对冷结晶峰和熔融峰进行积分，并如上文所述计算冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

每个挤出的片材的结果列于表1。

杯子的热成型

对于每个挤出的PLA片材(样品1-5)，在1989Kiefel KD20/25热成型机上进行热成型(包括本文所述方法的加热和成型步骤)。热成型机配备有12个独立可控的顶部底部陶瓷加热元件、插塞辅助装置(plug assist)和一个阴模，其温度由在最高95℃下运行的基于水的温度控制单元控制。

将挤出的PLA片材夹在框架中，并转移到热成型机的加热站。将片材以不同的加热速率从室温(25℃)开始加热。在离开加热站之后立即用Testo 635-1接触式温度计测量片材的温度。加热的片材的加热速率和表面温度列于表2和表4中。

加热的片材被：

1.热成型为具有60mm的顶部直径和60mm的高度的杯子。为了这样做，将加热的片材放到成型站中，在该成型站中，通过插塞(plug)将片材预拉伸、插塞辅助的热成型，然后施加5.5巴的正压使片材成形到模具中来使片材成型。将模具温度设定为25℃。在手动释放之前，将热成型的制品在模具中保持6秒。

2.立即在冷水中淬火以能够确定加热的PLA片材的冷结晶焓与熔融焓的比例。

进行以下分析：

-在加热的片材的样品上对PLA挤出片材进行如上文详述的差示扫描量热法(DSC)测量，以获得其熔融焓(ΔH

-热成型产品的视觉分级。

根据表3中列出的等级对得到的热成型产品进行分级，结果列于表4中，表4示出了热成型过程的参数和所得的不同配制物的PLA挤出片材(以上样品1-5)的杯子的可成型性(根据表3分级)。

表2和表4中的灰色区域表示不能很好成型的材料，而不论什么原因。

表3：热成型的杯子的视觉等级

表4：使用不同加热曲线的具有不同组成(材料1-5)的PLA片材的可成型性

发现对于良好的可成型性(例如，等级为1)，满足条件的组合。特别是：

1.经加热的片材的最小温度高于84℃，例如至少90℃。

2.成核剂和填料的添加(如样品3-5中那样)减少了成型窗口(即，导致良好成型性能的经加热的片材的温度范围)。

3.经加热的片材的冷结晶焓与熔融焓的比例为大于0.5。

注意，当温度接近PLA片材的熔点时(不管在热成型之前用于加热片材的加热速率如何)，所有样品都很好地成型。然而，当PLA片材被加热到接近PLA熔点的温度时，它们变得非常柔软。这使得难以在产品中(还)实现良好的材料分布。

实施例2

实施例2示出了基于(表1中所列出的)样品5的配制物的挤出的PLA片材的热成型过程。

可结晶的基于PLA的树脂的片材的制备(片材挤出)

在具有过滤网组合(screen pack)、熔体泵和平模(flat die)的100mm单螺杆挤出机上进行片材挤出。将挤出的片材在25℃下操作的水平冷却辊上冷却并卷绕到芯上。所得片材的宽度为450mm，厚度为0.69mm。

用DSC测量挤出的片材(在加热之前)的熔融焓和冷结晶焓与总熔融焓的比例(ΔH

热成型

将所得片材热成型在具有单腔原型工具的Gabler M98热成型机上热成型为直径为70.6mm且高度为90.6mm的杯子。

将PLA卷材解开，并用辊加热器预热至40℃。在预热站之后，将片材转移到3.6米长炉中。

在该组实验中使用的温度分布列于表5中。

在离开炉之后，使用插塞辅助装置和正压在电加热模具中形成和切割片材。未测量加热的片材的DSC性质，因为成型过程是自动化的，并且在离开炉之后并在进入加热的模具之前不可能获得加热的片材的样品。

模具温度是变化的，并且可以在表5中找到。

直接视觉检查热成型的杯子的成型细节和厚度分布。通过立即用60、70、80、90和100℃的水填充热成型的杯子来测试收缩，所述水由可变温度的水壶获得。使用以下等式计算热成型的杯子的收缩：

热成型产品(杯子)在视觉检查时的成型细节和收缩的结果示于表7中。

表5：热成型条件

表6：DSC性质

*从ΔH

表7：热成型产品的成型细节和耐热性

*ok：良好的成型细节；nok：不好的成型细节

样品5-A至5-F不能被成型为良好成型的产品，因此不能测量杯子高度收缩。在图1中以图形方式呈现了样品5-F至5-K的收缩结果，这些结果用不同的模具温度(30、75、85或95℃)和变化的经加热的片材温度(对于图1A为100℃，对于图1B为130℃)获得。对于样品5-L，注意到加热片材在成型过程发生之前非常软，导致不期望的壁厚度分布。因此，所得产品(杯子)对于商业目的来说不够好。在所有其它方面，产品(杯子)的成型细节是“ok”。

发现在以下情况下获得具有良好产品细节和/或大于90℃的热稳定性的杯子：

1.加热速率大于4℃/s，例如至少5℃/s。在至少7℃/s或甚至至少9℃/s的加热速率下实现了最佳结果。

2.模具温度大于60℃，例如至少70℃。在大于80℃的温度下实现了最佳结果。

3.将PLA片材加热到大于85℃，例如至少90℃的表面温度。在大于100℃的模具温度下实现了最佳结果。