一种长时稳定性好的高温合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种长时稳定性好的高温合金，所述高温合金包括：C：0.05～0.16％；Cr：8.0～9.5％；Co：9～10.5％；W：9.0～10.5％；Mo：0.2～1.0％；Ta：2.5～3.5％；Al：5.0～6.0％；Ti：0.5～1.5％；B：0.01～0.02％；Hf：1.0～2.0％；Zr：0.004～0.06％；Mg：0.001～0.005％；Si≤0.15％；Mn≤0.05％；余量为Ni和不可避免的杂质，以质量计；其中，B、Mg的质量百分含量满足关系式0.032％≤B+12.6Mg≤0.068％。本发明的长时稳定性好的高温合金不仅具有优良的力学性能，还具有长时稳定性和持久寿命，完全满足先进航空发动机和燃气轮机设计和使用的要求，适用于航空发动机和燃气轮机热端部件透平叶片等中长期服役的零部件。

说明书

技术领域

本发明属于高温合金技术领域，具体涉及一种长时稳定性好的高温合金，特别地，还涉及一种长时稳定性好的高温合金的制备方法。

背景技术

目前先进航空发动机和燃气轮机不仅对精密热端部件的初始加工精度和装配精度要求极高，而且要求在800-1200℃高温长期服役过程中不能发生失效断裂，即要求合金具有优异的高温长时稳定性能，以免在检修周期到来前发生零件失效。目前国内外现有的高温合金中能够完全满足上述要求的合金几乎没有，一般能够达到上述力学性能的合金长时稳定较差，在2000h处理后析出TCP相，导致性能下降。

发明内容

本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前在先进航空发动机、燃气轮机等领域使用的高温合金无法满足需求，所需求的高温合金在具体性能指标上，有以下需求：室温下拉伸性能Rm≥966MPa，Rp0.2≥725MPa，A≥6％；高温拉伸900℃Rm≥700MPa，Rp0.2≥420MPa，A≥6％，980℃，200MPa下持久时间＞65h；950℃处理3000h后不能析出TCP相，但是目前没有高温合金可以满足上述需求。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明实施例提出一种长时稳定性好的高温合金及制备方法，这种长时稳定性好的高温合金不仅具有优良的力学性能，还具有长时稳定性和持久寿命，完全满足先进航空发动机和燃气轮机设计和使用的要求，适用于航空发动机和燃气轮机热端部件透平叶片等中长期服役的零部件。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金，其中包括：0.032％≤B+12.6Mg≤0.068％余量为Ni和不可避免的杂质，以质量计；

其中，B、Mg的质量百分含量满足关系式0.032％≤B+12.6Mg≤0.068％。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中采用高Al、低Ti、高Ta的强化元素设计方案，对传统的Ni

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金，其中，所述Al、Ti和Ta的质量百分含量满足关系式9.1％≤Al+Ti+Ta≤9.9％。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，包括以下步骤：

a、根据所需合金配比，将Cr、Co、W、Mo、Ta、B、Hf、Zr、Mg、Si、Mn和部分C原料加于坩埚内，真空条件下加热所述坩埚，使所述坩埚中的原料熔化，随后保温；

b、停止加热所述坩埚，自然冷却，之后向坩埚中通入氩气，将Al、Ti和剩余C原料加入所述坩埚中，抽真空，使所述坩埚中的原料熔化，浇铸，得到高温合金。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法带来的优点和技术效果，1、在本发明实施例中，在镍基高温合金中的C元素属于易烧损元素，因此，本发明将C元素分步、按照不同比例加入，第一次加入部分C，在冶炼初期精炼温度较高，合金化料较快，C元素和坩埚内原料中的O进行反应生成CO

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤a中加入的部分C原料为C原料设计用量的10-20％。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤a中，所述真空条件为真空度＜0.1Pa。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤a中，所述保温温度为1600℃～1650℃，和/或，所述保温时间为10-30min。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，所述自然冷却的温度为1200℃～1400℃。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，向所述坩埚中通入氩气，至所述坩埚中气压为-0.02～-0.1MPa。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，所述抽真空后使所述坩埚内真空度＜0.1Pa。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，所述步骤b中，所述浇铸温度≥1560℃。

附图说明

图1是实施例1制得的合金经950℃处理3000h后的SEM图；

图2是对比例1制得的合金经950℃处理3000h后的SEM图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金，其中包括：C：0.05～0.16％；Cr：8.0～9.5％；Co：9～10.5％；W：9.0～10.5％；Mo：0.2～1.0％；Ta：2.5～3.5％；Al：5.0～6.0％；Ti：0.5～1.5％；B：0.01～0.02％；Hf：1.0～2.0％；Zr：0.004～0.06％；Mg：0.001～0.005％；Si≤0.15％；Mn≤0.05％；余量为Ni和不可避免的杂质，以质量计；

其中，B、Mg的质量百分含量满足关系式0.032％≤B+12.6Mg≤0.068％。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金带来的优点和技术效果，本发明实施例中采用高Al、低Ti、高Ta的强化元素设计方案，对传统的Ni

其中，本发明实施例的合金中各个主要元素的作用如下：

C：C在镍基高温合金中主要通过在凝固末期形成MC型碳化物抑制加热时奥氏体晶粒长大，在热处理时沿晶界形成M

Cr：Cr最主要的作用是提高合金的抗氧化性能，并具有一定的固溶强化效果，在时效处理后还可以与C结合形成沿晶分布的粒状M

Co：Co既是重要的固溶强化元素，也是重要的析出强化元素。Co元素可固溶于基体中为合金提供良好的固溶强化效果，可显著降低基体堆垛层错能，拉宽扩展位错宽度，使位错不易束集而发生交滑移，从而提高合金的抗蠕变性能和持久寿命。Co也可部分替代Ni

W和Mo：W和Mo是主要的固溶强化元素之一，既可固溶于合金基体又可固溶于γ′强化相，同时可提高原子间结合力，提高扩散激活能和再结晶温度，从而有效提高高温强度。但Mo过高时长期高温时效易于生成μ相而降低合金韧性。因此，将Mo含量控制在0.2-1.0％。W原子半径比较大，比镍原子半径大百分之十几，固溶强化作用明显。但W是加速高温腐蚀的元素，而且在长期服役时会形成有害的δ相，降低合金强度和韧性。因此将W含量控制在9.8-10.5％。

Al、Ti和Ta：三者是镍基合金中强化相γ′的形成元素，一般认为随三者含量的增加，γ′数量增加，高温蠕变和持久性能提高，但过多的γ′会恶化加工性能。另外，Ti、Ta还会与C结合形成MC型碳化物，在高温时阻碍晶界长大和晶界滑动，起到提高高温力学性能的作用，但过多的Ti、Ta会形成大颗粒MC型碳化物，对合金的力学性能反而不利。本发明通过研究发现，合金的高温力学性能不仅取决于γ′相的多少，而且取决于其成分组成和特性，在Al、Ti、Ta总量不变的前提下，通过Al、Ti、Ta比例的优化，可以得到最佳的γ′强化效果。本发明实施例的合金中采用高Al、低Ti、高Ta的强化元素设计方案，对传统的Ni

B：B的作用主要表现为两方面，一是由于B的原子半径很小，只有约85皮米，而Ni原子半径约135皮米，因此B原子很容易在晶界富集，使得有害的低熔点元素不能在晶界偏聚，这样就提高了晶界结合力；二是晶界上的硼化物可以阻止晶界滑移、空洞萌生和扩展，对提高合金的抗蠕变性能和持久寿命有利。但过多的B却会恶化合金热加工性能和焊接性能，因此本发明实施例的合金选取适宜的B含量为0.01-0.02％。

Zr：Zr有助于净化晶界，增强晶界结合力，Zr与B的复合添加有助于保持合金的高温强度和持久寿命，但过量的Zr易降低加工性能，本发明实施例中的合金将Zr控制在0.004-0.06％。

Mg：高温合金用Mg微合金化，Mg原子偏聚于晶界，这种偏聚属平衡偏聚。Mg偏聚于晶界提高晶界结合力，增加晶界强度。Mg原子不仅偏聚于晶界，而且还偏聚于碳化物相界，γ`相界。Mg原子还进入γ`和碳化物中，从而对力学性能产生有利影响。微量Mg在晶界偏聚降低晶界能和相界能，改善和细化晶界碳化物级其他晶界析出相的形态。例如，可以使碳化物块化或球化，有效抑制晶界滑动，降低晶界应力集中，消除缺口敏感性。Mg与硫等有害杂质形成高熔点的化合物MgS等，净化晶界，使晶界的S、O、P等杂质元素的浓度明显降低，减少S、O、P等杂质的有害作用。微量Mg提高持久时间和塑性，改善蠕变性能和高温拉伸塑性，增加冲击韧性和疲劳强度，对有些合金还可改善热加工性能，提高收得率。但是含量不能太高，太高使性能恶化，生成例如可以生成Ni-Ni

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金，其中，所述Al、Ti和Ta的质量百分含量满足关系式9.1％≤Al+Ti+Ta≤9.9％。本发明实施例中，采用高Al、低Ti、高Ta的强化元素设计方案，对传统的Ni

本发明实施例的合金中限定了元素Al、Ti和Ta的质量百分含量满足关系式9.1％≤Al+Ti+Ta≤9.9％，通过调控Al、Ti和Ta能够进一步提高合金的持久时长，使合金具有更优异的拉伸性能和持久寿命。

本发明实施例中，所述高温合金的密度≤8.25g/cm

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，包括以下步骤：

a、根据所需合金配比，将Cr、Co、W、Mo、Ta、B、Hf、Zr、Mg、Si、Mn和部分C原料加于坩埚内，真空条件下加热所述坩埚，使所述坩埚中的原料熔化，随后保温；

b、停止加热所述坩埚，自然冷却，之后向坩埚中通入氩气，将Al、Ti和剩余C原料加入所述坩埚中，抽真空，使所述坩埚中的原料熔化，浇铸，得到高温合金。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法带来的优点和技术效果，1、在本发明实施例中，在镍基高温合金中的C元素属于易烧损元素。因此本发明将C元素分步，按照不同比例进行加入，第一次加入部分C，在冶炼初期精炼温度较高，合金化料较快，C元素和坩埚内原料中的O进行反应生成CO

其中，本发明实施例中，所述高温合金中各个组分的原料如下：

Cr为铬铁、金属铬、锦铁铬、低氮锦铁铬、高纯低氧铬中的至少一种；

Co为电解钴、金属钴、金川钴板中的至少一种；

W为钨铁、钨棒、高纯钨块中的至少一种；

Mo为金属钼、钼铁、钼铬棒中的至少一种；

Ta为金属Ta、熔炼Ta中的至少一种；

Al为电解铝、铝棒、纯铝条中的至少一种；

Ti为纯钛棒、金属钛、海绵钛中的至少一种；

B为硼铁；

Hf为金属铪、高纯铪棒中的至少一种；

Zr为海绵锆；Ni为电解镍、金属镍、金川镍、高纯镍中的至少一种；

Si为高碳硅、高碳硅铁、高纯多晶硅、金属硅颗粒中的至少一种；

Mn为锰铁、金属锰、电解锰片中的至少一种。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤a中加入的部分C原料为C原料设计用量的10-20％。根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤a中，所述真空条件为真空度＜0.1Pa。在本发明实施例中，合金化料时，需要控制坩埚内的真空度。在较高真空度下，一边加热一边抽真空，有利于合金中气体的溢出，加速合金中C和O的反应，提高合金纯净度。

本发明实施例中，所述步骤a中坩埚加热时间为15-30min。在本发明实施例中，合金在较高真空度下，急速升温快速熔炼一方面能够降低能耗，另一方面，坩埚中原料快速熔化形成液相熔池，以提供C和O发生反应的条件。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤a中，所述保温温度为1600℃～1650℃，和/或，所述保温时间为10-30min。在本发明实施例中，在高温合金精炼期，采取保温措施一方面能够使合金各元素混合均匀，另一方面在此保温温度下能够充分去除合金中的气体。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，所述自然冷却的时间为5-15min,所述自然冷却的温度为1200℃～1400℃。在本发明实施例中，C、Al和Ti元素都属于易烧损元素，极易和气体反应导致合金元素偏差。因此需要将坩埚内钢液温度降至1200℃～1400℃，既保证了钢液为液态，也可以避开最大烧损的温度区间。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，向所述坩埚中通入氩气，至所述坩埚中气压为-0.02～-0.1MPa。在本发明实施例中，在加入C、Al、Ti原料后，钢液中的O会急剧与这些元素发生反应，即使对温度进行控制，也无法完全抑制其反应，而且在反应的过程中，液态钢液液面会随着反应而发生剧烈的翻涌，本发明实施例中，向坩埚中通入氩气能够有效抑制反应和防止钢液喷溅。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，所述待液态合金平静后抽真空，使坩埚中真空度＜0.1Pa。在本发明实施例中，通入氩气后，有效抑制了合金中气体的溢出，防止钢液喷溅，在加入C、Al、Ti原料钢液平静后，采用抽真空处理将钢液中的气体抽出，提高了合金的纯净度。

根据本发明实施例的长时稳定性好的高温合金的制备方法，其中，所述步骤b中，所述调整所述步骤c中坩埚的温度，调整温度≥1560℃，浇铸进入模具中，待其自然冷却至室温后，脱模进行表面喷砂修磨，去除氧化皮，得到高温合金。在本发明实施例中，若出钢温度低于1560℃，钢液流动性差，在出钢过程中不利于钢液的流动。这将导致钢液倒入模具时的温度过低，甚至开始凝固，这种情况下钢液在模具中冷却时极易产生裂纹，脱模时发生断裂。

下面结合实施例详细描述本发明。

实施例1

合金成分配比为C：0.11％；Cr：8.7％；Co：9.7％；W：9.8％；Mo：0.6％；Ta：3.1％；Al：5.6％；Ti：0.8％；B：0.016％；Hf：1.5％；Zr：0.03％；Mg：0.003％；Si：0.01％；Mn：0.01％；余量为Ni和不可避免的杂质。按上述合金的化学成份质量百分比配料，其中，Cr为金属铬；Co为电解钴；W为钨棒；Mo为金属钼；Ta为金属Ta；Al为电解铝、铝棒；Ti为纯钛棒；B为硼铁；Hf为金属铪；Zr为海绵锆；Ni为电解镍；Si为高碳硅；Mn为金属锰。

将C、Cr、Ni原料混合放入坩埚底部，Mo、Ta按比例装在坩埚中的上部。其他原料分层放置。抽低真空同时15min内加热至完全熔化，随后控制温度在1600℃，真空度控制在小于0.1Pa保持10min后停止加热，保持5min，加入C、Al、Ti；加入的同时向炉内冲氩气至-0.02MPa，钢液平静后抽真空，真空度小于0.1Pa。调整温度在1560℃的条件下出钢进行浇铸，冷却至室温脱模进行表面喷砂修磨去除氧化皮。

如图1所示，为实施例1制得的合金经950℃处理3000h后的SEM图，从图1可以看出，合金经过3000h处理后，组织中强化相γ`相界清晰，γ`相均匀，没有发生聚集重大。同时也没有析出TCP有害相。

按照本实施例的方法制备的高温合金B+12.6Mg＝0.0538，Al+Ti+Ta＝9.5％，合金密度为8.17g/cm

实施例2

合金成分配比为C：0.16％；Cr：8.1％；Co：10.5％；W：10.2％；Mo：0.8％；Ta：2.8％；Al：5.9％；Ti：1.2％；B：0.015％；Hf：1.8％；Zr：0.06％；Mg：0.002％；Si：0.02％；Mn：0.01％；余量为Ni和不可避免的杂质。按上述合金的化学成份质量百分比配料，其中，Cr高纯低氧铬；Co为金川钴板；W为钨铁和钨棒；Mo为金属钼和钼铁；Ta为熔炼Ta；Al为电解铝和铝棒；Ti为纯钛棒；B为硼铁；Hf为金属铪和高纯铪棒；Zr为海绵锆；Ni为电解镍和金属镍；Si为高碳硅和高碳硅铁；Mn为锰铁、金属锰和电解锰片；将C、Cr、Ni原料混合放入坩埚底部，Mo、Ta按比例装在坩埚中的上部。其他原料分层放置。抽低真空同时30min内加热至完全熔化，随后控制温度在1650℃，真空度控制在小于0.1Pa保持30min后停止加热，保持15min，加入C、Al、Ti；加入的同时向炉内冲氩气至-0.1MPa，钢液平静后抽真空，真空度小于0.1Pa。调整温度在1570℃的条件下出钢进行浇铸，冷却至室温脱模进行表面喷砂修磨去除氧化皮。

按照本实施例制备的高温合金B+12.6Mg＝0.0402％，Al+Ti+Ta＝9.9％，合金密度为8.11g/cm

实施例3

合金成分配比为C：0.08％；Cr：9.5％；Co：9％；W：9.3％；Mo：0.4％；Ta：3.4％；Al：5.1％；Ti：0.6％；B：0.019％；Hf：1.1％；Zr：0.01％；Mg：0.002％；Si：0.009％；Mn：0.02％；余量为Ni和不可避免的杂质。按上述合金的化学成份质量百分比配料，其中，Cr为铬铁、金属铬、低氮锦铁铬；Co为电解钴和金川钴板的一种或几种；W为钨铁、钨棒、高纯钨块的一种或几种；Mo为金属钼、钼铁、钼铬棒；Ta为金属Ta和熔炼Ta；Al为电解铝和纯铝条；Ti为纯钛棒、金属钛和海绵钛；B为硼铁；Hf为金属铪和高纯铪棒；Zr为海绵锆；Ni为电解镍、金属镍、和高纯镍；Si为高碳硅铁、高纯多晶硅和金属硅颗粒；Mn为锰铁、金属锰和电解锰片；C、Cr、Ni原料混合放入坩埚底部，Mo、Ta按比例装在坩埚中的上部。其他原料分层放置。抽低真空同时25min内加热至完全熔化，随后控制温度在1640℃，真空度控制在小于0.1Pa保持27min后停止加热，保持10min，加入C、Al、Ti；加入的同时向炉内冲氩气至-0.07MPa，钢液平静后抽真空，真空度小于0.1Pa。调整温度在1580℃的条件下出钢进行浇铸，冷却至室温脱模进行表面喷砂修磨去除氧化皮。

按照本实施例制备的高温合金B+12.6Mg＝0.0442％，Al+Ti+Ta＝9.1％，合金密度为8.25g/cm

实施例4-8

实施例4-8的方法与实施例1相同，不同之处在于合金成分，实施例4-8的合金成分见表1，性能数据见表2。

表1

表2

对比例1

与实施例1相同，其不同之处在于，合金中B、Mg的百分含量不同，其中B：0.01％；Mg：0.001％，B+12.6Mg＝0.0226％。

对比例1制得的合金性能数据见表3

如图2所示，为对比例1制得的合金经950℃处理3000h后的SEM图，图2可以看出，经过3000h处理后，合金组织中析出长条形的TCP相，数量密集。合金受力后微裂纹容易在此处进行生长并扩散，并且最终导致了合金失效。

对比例2

与实施例1相同，其不同之处在于，合金中B、Mg的百分含量不同，其中B：0.02％；Mg：0.005％，B+12.6Mg＝0.083％。

对比例2制得的合金性能数据见表3

对比例3

与实施例1相同，其不同之处在于，合金中不含有Ta。

对比例3制得的合金性能数据见表3。

表3

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。