一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法

摘要

本发明涉及半导体器件领域，公开了一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺交联网络接枝到C型硅胶的孔壁上，制得吸水量响应型硅胶；对六氟丁二烯原料气依次进行吸水量响应型硅胶吸附除杂、轻组分精馏、重组分精馏后，获得高纯电子级六氟丁二烯；在半导体基底上形成绝缘层，在绝缘层上形成图案化掩模层，使含有高纯电子级六氟丁二烯的蚀刻气体形成等离子体后，利用等离子体对绝缘层进行干蚀刻。本发明所采用的吸水量响应型硅胶能利用孔内交联网络的吸水溶胀特性，使吸附初期和后期均具有较高的吸水速率，从而降低高纯电子级六氟丁二烯中的水含量，防止其在蚀刻后对半导体器件的性能造成影响。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体器件领域，尤其涉及一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法。

背景技术

半导体集成电路的制造需要在晶圆上做出极细微尺寸的图案。而这些图案最主要的形成方式，是使用蚀刻技术将微影技术所产生的光阻图形（包括线、面、孔洞等），以湿蚀刻或干蚀刻的方式，准确无误地移转到薄膜上，以定义出整个集成电路所需的复杂结构。湿蚀刻是在强酸作用下进行的各向同性蚀刻反应，易蚀刻被掩模覆盖的部分；相比之下，采用腐蚀性气体或等离子体离子的干蚀刻利用气体分子或其产生的离子自由基，对晶圆上的材质同时进行物理式撞击溅蚀及化学反应，来移除欲蚀刻的部份，可以在晶体表面实现垂直方向的各向异性蚀刻。因此，随着半导体元件的尺寸愈做愈小，干蚀刻更能满足高精度精细的蚀刻需求。

目前，全世界的蚀刻气体产业都在飞速的向前发展，其中含氟电子气体大约占全球市场30%的销售额。与四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷等含氟蚀刻气体相比，六氟丁二烯在等离子介质蚀刻中表现出高选择性和高深宽比；并且，六氟丁二烯中碳原子和氟原子的数量比最高，电离后产生的CF

众所周知，电子级工业气体必须“超纯”和“超净”，其杂质含量控制在10

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法。本发明采用孔壁上接枝有聚丙烯酰胺交联网络的硅胶对六氟丁二烯原料气进行吸附除杂，能利用交联网络的吸水溶胀特性，使吸水量响应型硅胶在吸附初期和后期均具有较高的吸水速率，从而降低高纯电子级六氟丁二烯中的水含量，防止其在蚀刻后对半导体器件的性能造成影响。

本发明的具体技术方案为：

一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法，包括以下步骤：

（1）制备吸水量响应型硅胶：

（1.1）将氨基硅烷偶联剂加入甲苯中，制成偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，进行抽真空处理后，加入偶联剂溶液浸没硅胶，进行加压处理后，将硅胶取出并吸去表面的偶联剂溶液，在90~100℃下静置5~6h，获得氨基硅胶；

（1.2）将2-溴异丁酰溴接枝到氨基硅胶中的氨基上，获得溴化硅胶后，将氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺负载到溴化硅胶的孔隙内，获得预处理溴化硅胶；

（1.3）将丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，制成单体溶液；在惰性气体氛围中，将预处理溴化硅胶分散到单体溶液中，混合均匀后，在30~40℃下搅拌反应6~8h，经过滤、洗涤、干燥后，获得吸水量响应型硅胶；

（2）制备高纯电子级六氟丁二烯：将六氟丁二烯原料气的温度调节至1~20℃后，通入填充有吸水量响应型硅胶的吸附装置中进行吸附除杂；再通入轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，轻组分杂质由轻组分精馏塔塔顶排出；轻组分精馏塔塔底物料通入重组分精馏塔中进行重组分精馏，重组分杂质由重组分精馏塔塔底排出，六氟丁二烯从重组分精馏塔的塔顶通入冷凝器中进行降温冷凝，获得高纯电子级六氟丁二烯；

（3）蚀刻：在半导体基底上形成绝缘层，在绝缘层上形成图案化掩模层；使含有高纯电子级六氟丁二烯的蚀刻气体形成等离子体后，利用等离子体对绝缘层进行干蚀刻。

六氟丁二烯原料气中的杂质主要包括有机溶剂、其它碳卤化合物、O

本发明采用硅胶对六氟丁二烯进行吸附除杂，相较于分子筛和氧化铝等吸附剂而言，硅胶中不存在酸性中心，且吸水后不会放热，因而能避免吸附除杂过程中六氟丁二烯发生重排，生成六氟丁炔而影响高纯电子级六氟丁二烯的纯度和得率。但同时，相较于分子筛和氧化铝而言，硅胶在低湿度下的除水效果较差，会造成高纯电子级六氟丁二烯中含水量较高。为了解决上述问题，提高硅胶的吸水效果，发明人对其在低湿度下的吸水过程进行了研究，发现在吸附初期，孔径越大，水蒸气的扩散速率越大，因而吸水速率越大；但当吸附量达到一定程度后，由于孔径越大，孔内形成的吸附场力越小，因此大孔径反而会造成吸水速率小，且平衡吸湿量小。

基于以上原因，本发明将聚丙烯酰胺接枝到硅胶孔壁上并形成交联网络，利用聚丙烯酰胺交联网络吸水溶胀的特性，能够对硅胶孔径进行调节，提高除水效果，具体机制如下：在吸附初期，聚丙烯酰胺交联网络未发生溶胀，硅胶中的孔径较大，有利于水蒸气的扩散，因而具有较高的吸水速率；而随着吸水量的增加，接枝在硅胶孔壁上的聚丙烯酰胺交联网络吸水溶胀，使孔径减小，能够提高孔内的吸附场力，从而提高吸水速率。因此，采用本发明的吸水量响应型硅胶作为吸附剂，能够提高对杂质水的去除效果，避免水在蚀刻过程中造成杂质污染而影响半导体器件的性能。

本发明在硅胶孔壁上接枝聚丙烯酰胺交联网络的具体过程如下：

步骤（1.1）中：先对硅胶进行抽真空处理，使其孔隙中的空气逸出，加入偶联剂溶液后再提高容器内的气压，能使偶联剂溶液在气压差的作用下快速进入硅胶的孔隙内，缩短浸渍吸附的时间，从而减少浸渍吸附过程中硅烷偶联剂在硅胶表面的接枝量；而后将硅胶取出并去除其表面的偶联剂溶液，该过程中，由于毛细管力的作用，硅胶孔隙内的偶联剂溶液仍然保留在硅胶内部，而后进行偶联剂与硅胶之间的脱水反应，能使偶联剂接枝到硅胶的孔壁上。通过以上方式，能够减少偶联剂在硅胶外表面的接枝量，防止步骤（1.3）中，预处理溴化硅胶分散到水中后，其孔隙中吸附的催化剂和配体扩散到硅胶表面，造成丙烯酰胺交联网络接枝在硅胶外表面的氨基上而导致硅胶的孔隙封闭。

步骤（1.2）中：利用氨基与2-溴异丁酰溴之间的反应，将2-溴异丁酰溴接枝到硅胶的孔壁上，形成溴化硅胶，构成表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）反应的引发剂；而后将SI-ATRP反应的催化剂（氯化亚铜）和配体（五甲基二乙烯三胺）负载到溴化硅胶的孔隙内。通过该步骤，可预先在硅胶孔壁上接枝上引发剂基团，并将催化剂和配体负载在孔隙内，能够减少引发剂、催化剂和配体在硅胶外部的含量，因此，在后续SI-ATRP反应过程中，丙烯酰胺单体逐个接枝到孔内的各引发剂基团上形成聚丙烯酰胺，并且，由于孔壁上接枝有大量引发剂基团，各引发剂基团上的聚丙烯酰胺分子链会相互连接，使聚丙烯酰胺分子链在靠近孔壁的位置增长，不易对硅胶孔隙造成堵塞。

步骤（1.3）中：在催化剂和配体的作用下，溴化硅胶引发丙烯酰胺的SI-ATRP反应形成聚丙烯酰胺，同时N,N-亚甲基双丙烯酰胺在聚丙烯酰胺分子链之间形成化学交联，从而构成聚丙烯酰胺交联网络。

作为优选，步骤（3）中，所述蚀刻气体中还含有四氟化碳、氧气和氩气；所述高纯电子级六氟丁二烯的流量为15~35sccm，四氟化碳的流量为15~35sccm，氧气的流量为10~30sccm，氩气的流量为200~400sccm。

作为优选，步骤（3）中，所述半导体基底为硅基底；所述绝缘层为由氮化硅、氧化硅、氮氧化硅和碳氮化硅中的一种或多种所构成的薄膜。

作为优选，步骤（1.1）中，所述抽真空处理为将密闭容器内的气压抽至10~20kPa，并保持20~30min；所述加压处理为向密闭容器内充气至气压为100~130kPa，并保持5~10min。

作为优选，步骤（1.1）中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂溶液中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量分数为1~3wt%。

作为优选，步骤（1.3）中，所述丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:0.02~0.03。

单体（丙烯酰胺）与交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）的比例过高和过低分别会造成聚丙烯酰胺交联网络的交联程度过低和过高，均会导致聚丙烯酰胺交联网络的吸水溶胀性能较差，影响硅胶孔径对吸水量的响应性，进而导致除水效果不佳。而本发明将丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比控制在1:0.02~0.03范围内，能使吸水量响应型硅胶具有较好的除水性能。

作为优选，步骤（1.3）中，所述丙烯酰胺与水的质量体积比为1g:10~20mL。

作为优选，步骤（1.2）的具体过程包括以下步骤：将质量体积比为1g:0.03~0.05g:0.01~0.03g:30~50mL的氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃混合均匀后，搅拌反应20~25h后，过滤、洗涤、干燥，获得溴化硅胶；在惰性气体氛围中，将质量比为1:2~5的氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺（PMDETA）制成混合液后，将溴化硅胶浸没到混合液中，搅拌吸附10~20min后，取出并沥干，获得预处理溴化硅胶。

作为优选，步骤（2）中，所述吸附装置包括两个串联的吸附塔。

作为优选，步骤（2）中，通入吸附装置、轻组分精馏塔、重组分精馏塔和冷凝器中的物料流量均为5~100kg/h，压力均为0.5~10MPa。

作为优选，步骤（2）中，轻组分精馏塔塔底温度为1~20℃；重组分精馏塔塔底温度为10~60℃；降温冷凝后的物料温度为1~20℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明通过在硅胶孔壁上接枝聚丙烯酰胺交联网络，能够实现硅胶孔径对吸水量的响应，使其在吸附初期和后期均具有较高的吸水速率，从而降低高纯电子级六氟丁二烯中的水含量，防止其在蚀刻后对半导体器件的性能造成影响；

（2）在吸水量响应型硅胶的制备过程中，通过控制氨基硅烷偶联剂接枝在硅胶孔隙内，能防止聚丙烯酰胺交联网络在硅胶表面形成而封闭孔隙，从而确保吸水量响应型硅胶的吸附效果；

（3）在吸水量响应型硅胶的制备过程中，通过将2-溴异丁酰溴预先接枝到硅胶的孔壁上，并将SI-ATRP反应的催化剂和配体吸附到孔隙内，能将聚丙烯酰胺接枝在靠近孔壁的位置，防止其堵塞硅胶孔隙而影响吸附性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法，包括以下步骤：

（1）制备吸水量响应型硅胶：

（1.1）将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，制成质量分数为1~3wt%的偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，将密闭容器内的气压抽至10~20kPa，并保持20~30min后，加入偶联剂溶液浸没硅胶，向密闭容器内充气至气压为100~130kPa，并保持5~10min后，将硅胶取出并吸去表面的偶联剂溶液，在90~100℃下静置5~6h，获得氨基硅胶；

（1.2）将质量体积比为1g:0.03~0.05g:0.01~0.03g:30~50mL的氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃混合均匀后，搅拌反应20~25h后，过滤、洗涤、干燥，获得溴化硅胶；在惰性气体氛围中，将质量比为1:2~5的氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺制成混合液后，将溴化硅胶浸没到混合液中，搅拌吸附10~20min后，取出并沥干，获得预处理溴化硅胶；

（1.3）将质量比为1:0.02~0.03的丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，所述丙烯酰胺与水的质量体积比为1g:10~20mL，制成单体溶液；在惰性气体氛围中，将预处理溴化硅胶分散到单体溶液中，混合均匀后，在30~40℃下搅拌反应6~8h，经过滤、洗涤、干燥后，获得吸水量响应型硅胶。

（2）制备高纯电子级六氟丁二烯：

（2.1）将六氟丁二烯原料气的温度调节至1~20℃、压力调节至0.5~10MPa后，以5~100kg/h的流量通入填充有吸水量响应型硅胶的吸附装置中进行吸附除杂；

（2.2）控制吸附除杂后的物料温度控制在1~20℃、压力控制在0.5~10MPa，以5~100kg/h的流量通入塔底温度为1~20℃的轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，轻组分杂质由轻组分精馏塔塔顶排出；

（2.3）将轻组分精馏塔塔底物料压力控制在0.5~10MPa，以5~100kg/h的流量通入塔底温度为10~60℃的重组分精馏塔中进行重组分精馏，重组分杂质由重组分精馏塔塔底排出；

（2.4）将重组分精馏塔塔顶排出的六氟丁二烯压力控制在0.5~10MPa，以5~100kg/h的流量通入冷凝器中进行降温冷凝至1~20℃，获得高纯电子级六氟丁二烯。

（3）蚀刻：在硅基底上形成绝缘层，所述绝缘层为由氮化硅、氧化硅、氮氧化硅和碳氮化硅中的一种或多种所构成的薄膜，在绝缘层上形成图案化掩模层；使含有高纯电子级六氟丁二烯、四氟化碳、氧气和氩气的蚀刻气体形成等离子体，其中，高纯电子级六氟丁二烯的流量为15~35sccm，四氟化碳的流量为15~35sccm，氧气的流量为10~30sccm，氩气的流量为200~400sccm，利用等离子体对绝缘层进行干蚀刻。

实施例1

一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法，包括以下步骤：

（1）制备吸水量响应型硅胶：

（1.1）将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，制成质量分数为1wt%的偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，将密闭容器内的气压抽至20kPa，并保持20min后，加入偶联剂溶液浸没硅胶，向密闭容器内充气至气压为130kPa，并保持10min后，将硅胶取出并吸去表面的偶联剂溶液，在100℃下静置5h，获得氨基硅胶；

（1.2）将质量体积比为1g:0.03g:0.01g:30mL的氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃混合均匀后，搅拌反应20h后，过滤、洗涤、干燥，获得溴化硅胶；在惰性气体氛围中，将质量比为1:2的氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺制成混合液后，将溴化硅胶浸没到混合液中，搅拌吸附10min后，取出并沥干，获得预处理溴化硅胶；

（1.3）将质量比为1:0.02的丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，所述丙烯酰胺与水的质量体积比为1g:10mL，制成单体溶液；在惰性气体氛围中，将预处理溴化硅胶分散到单体溶液中，混合均匀后，在40℃下搅拌反应6h，经过滤、洗涤、干燥后，获得吸水量响应型硅胶。

（2）制备高纯电子级六氟丁二烯：

（2.1）将六氟丁二烯原料气的温度调节至2±0.5℃、压力调节至0.6±0.05MPa后，以5kg/h的流量通入两个串联的填充有吸水量响应型硅胶的吸附塔中进行吸附除杂；

（2.2）控制吸附除杂后的物料温度控制在2±0.5℃、压力控制在0.6±0.05MPa，以5kg/h的流量通入塔底温度为2±0.5℃的轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，轻组分杂质由轻组分精馏塔塔顶排出；

（2.3）将轻组分精馏塔塔底物料压力控制在0.6±0.05MPa，以5kg/h的流量通入塔底温度为11±0.5℃的重组分精馏塔中进行重组分精馏，重组分杂质由重组分精馏塔塔底排出；

（2.4）将重组分精馏塔塔顶排出的六氟丁二烯压力控制在0.6±0.05MPa，以5kg/h的流量通入冷凝器中进行降温冷凝至2±0.5℃，获得高纯电子级六氟丁二烯。

（3）蚀刻：在硅基底上形成氧化硅薄膜绝缘层，在绝缘层上形成图案化掩模层；使含有高纯电子级六氟丁二烯、四氟化碳、氧气和氩气的蚀刻气体形成等离子体，其中，高纯电子级六氟丁二烯的流量为15sccm，四氟化碳的流量为15sccm，氧气的流量为10sccm，氩气的流量为200sccm，利用等离子体对绝缘层进行干蚀刻。

实施例2

一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法，包括以下步骤：

（1）制备吸水量响应型硅胶：

（1.1）将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，制成质量分数为2wt%的偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，将密闭容器内的气压抽至15kPa，并保持25min后，加入偶联剂溶液浸没硅胶，向密闭容器内充气至气压为120kPa，并保持5min后，将硅胶取出并吸去表面的偶联剂溶液，在95℃下静置5.5h，获得氨基硅胶；

（1.2）将质量体积比为1g:0.04g:0.02g:40mL的氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃混合均匀后，搅拌反应23h后，过滤、洗涤、干燥，获得溴化硅胶；在惰性气体氛围中，将质量比为1:3.5的氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺制成混合液后，将溴化硅胶浸没到混合液中，搅拌吸附15min后，取出并沥干，获得预处理溴化硅胶；

（1.3）将质量比为1:0.025的丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，所述丙烯酰胺与水的质量体积比为1g:15mL，制成单体溶液；在惰性气体氛围中，将预处理溴化硅胶分散到单体溶液中，混合均匀后，在35℃下搅拌反应7h，经过滤、洗涤、干燥后，获得吸水量响应型硅胶。

（2）制备高纯电子级六氟丁二烯：

（2.1）将六氟丁二烯原料气的温度调节至10±0.5℃、压力调节至5±0.05MPa后，以50kg/h的流量通入两个串联的填充有吸水量响应型硅胶的吸附塔中进行吸附除杂；

（2.2）控制吸附除杂后的物料温度控制在10±0.5℃、压力控制在5±0.05MPa，以50kg/h的流量通入塔底温度为10±0.5℃的轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，轻组分杂质由轻组分精馏塔塔顶排出；

（2.3）将轻组分精馏塔塔底物料压力控制在5±0.05MPa，以50kg/h的流量通入塔底温度为35±0.5℃的重组分精馏塔中进行重组分精馏，重组分杂质由重组分精馏塔塔底排出；

（2.4）将重组分精馏塔塔顶排出的六氟丁二烯压力控制在5±0.05MPa，以50kg/h的流量通入冷凝器中进行降温冷凝至10±0.5℃，获得高纯电子级六氟丁二烯。

（3）蚀刻：在硅基底上形成氮化硅薄膜绝缘层，在绝缘层上形成图案化掩模层；使由高纯电子级六氟丁二烯、四氟化碳、氧气和氩气组成的蚀刻气体形成等离子体，其中，高纯电子级六氟丁二烯的流量为25sccm，四氟化碳的流量为25sccm，氧气的流量为20sccm，氩气的流量为300sccm，利用等离子体对绝缘层进行干蚀刻。

实施例3

一种利用高纯电子级六氟丁二烯的半导体器件蚀刻方法，包括以下步骤：

（1）制备吸水量响应型硅胶：

（1.1）将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，制成质量分数为3wt%的偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，将密闭容器内的气压抽至10kPa，并保持30min后，加入偶联剂溶液浸没硅胶，向密闭容器内充气至气压为100kPa，并保持5min后，将硅胶取出并吸去表面的偶联剂溶液，在90℃下静置6h，获得氨基硅胶；

（1.2）将质量体积比为1g:0.05g:0.03g:50mL的氨基硅胶、2-溴异丁酰溴、三乙胺和四氢呋喃混合均匀后，搅拌反应25h后，过滤、洗涤、干燥，获得溴化硅胶；在惰性气体氛围中，将质量比为1:5的氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺制成混合液后，将溴化硅胶浸没到混合液中，搅拌吸附20min后，取出并沥干，获得预处理溴化硅胶；

（1.3）将质量比为1:0.03的丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，所述丙烯酰胺与水的质量体积比为1g:20mL，制成单体溶液；在惰性气体氛围中，将预处理溴化硅胶分散到单体溶液中，混合均匀后，在30℃下搅拌反应8h，经过滤、洗涤、干燥后，获得吸水量响应型硅胶。

（2）制备高纯电子级六氟丁二烯：

（2.1）将六氟丁二烯原料气的温度调节至19±0.5℃、压力调节至9±0.05MPa后，以100kg/h的流量通入两个串联的填充有吸水量响应型硅胶的吸附塔中进行吸附除杂；

（2.2）控制吸附除杂后的物料温度控制在19±0.5℃、压力控制在9±0.05MPa，以100kg/h的流量通入塔底温度为19±0.5℃的轻组分精馏塔中进行轻组分精馏，轻组分杂质由轻组分精馏塔塔顶排出；

（2.3）将轻组分精馏塔塔底物料压力控制在9±0.05MPa，以100kg/h的流量通入塔底温度为59±0.5℃的重组分精馏塔中进行重组分精馏，重组分杂质由重组分精馏塔塔底排出；

（2.4）将重组分精馏塔塔顶排出的六氟丁二烯压力控制在9±0.05MPa，以100kg/h的流量通入冷凝器中进行降温冷凝至19±0.5℃，获得高纯电子级六氟丁二烯。

（3）蚀刻：在硅基底上形成氮氧化硅薄膜绝缘层，在绝缘层上形成图案化掩模层；使含有高纯电子级六氟丁二烯、四氟化碳、氧气和氩气的蚀刻气体形成等离子体，其中，高纯电子级六氟丁二烯的流量为35sccm，四氟化碳的流量为35sccm，氧气的流量为30sccm，氩气的流量为400sccm，利用等离子体对绝缘层进行干蚀刻。

对比例1

本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤（2.1）中，将吸水量响应型硅胶换成普通的C型硅胶。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1.3）中，丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:0.01。

对比例3

本对比例与实施例3的区别仅在于，步骤（1.3）中，丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:0.04。

对比例4

本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤（1.1）为：将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，制成质量分数为2wt%的偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，将密闭容器内的气压抽至15kPa，并保持25min后，加入偶联剂溶液浸没硅胶，向密闭容器内充气至气压为120kPa，并保持5min后，在95℃下静置5.5h，取出并吸去表面的偶联剂溶液，获得氨基硅胶。

对比例5

本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤（1.1）为：将3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入甲苯中，制成质量分数为2wt%的偶联剂溶液；将C型硅胶置于密闭容器中，加入偶联剂溶液浸没硅胶，浸渍5min后，将硅胶取出并吸去表面的偶联剂溶液，在95℃下静置5.5h，获得氨基硅胶。

对比例6

本对比例与对比例5的区别仅在于，步骤（1.1）中，加入偶联剂溶液浸没硅胶后，浸渍50min。

对比例7

本对比例与实施例2的区别仅在于，步骤（1.2）~（1.3）为：

（1.2）在惰性气体氛围中，将质量比为1:3.5的氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺制成混合液后，将氨基硅胶浸没到混合液中，搅拌吸附15min后，取出并沥干，获得预处理溴化硅胶；

（1.3）将质量比为1:0.025:0.02:0.01的丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2-溴异丁酰溴和三乙胺溶于水中，所述丙烯酰胺与水的质量体积比为1g:15mL，制成单体溶液；在惰性气体氛围中，将预处理溴化硅胶分散到单体溶液中，混合均匀后，在35℃下搅拌反应7h，经过滤、洗涤、干燥后，获得吸水量响应型硅胶。

在实施例1~3和对比例1~7制备高纯电子级六氟丁二烯的过程中，在0~5天内，对经吸附除杂后的气体、经轻组分精馏后的气体、经重组分精馏后的气体和最终获得的高纯电子级六氟丁二烯的成分进行抽检，杂质水含量和六氟丁二烯纯度（体积分数）的检测结果分别见表1和表2。

表1 水含量（单位：ppmv）

表2 六氟丁二烯纯度（单位：%）

对比实施例2与对比例1的数据，可以看出：相较于对比例1而言，实施例1各阶段气体中的水含量明显降低，六氟丁二烯纯度明显提高，说明采用本发明的方法对硅胶进行改性后，能有效提高其除水能力。原因在于：在吸附初期，聚丙烯酰胺交联网络未发生溶胀，硅胶中的孔径较大，有利于水蒸气的扩散，因而具有较高的吸水速率；而随着吸水量的增加，接枝在硅胶孔壁上的聚丙烯酰胺交联网络吸水溶胀，使孔径减小，能够提高孔内的吸附场力，从而提高吸水速率。

对比实施例1与对比例2的数据，可以看出：相较于对比例2而言，实施例1各阶段气体中的水含量明显降低，六氟丁二烯纯度明显提高，说明单体（丙烯酰胺）与交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）的比例过高会导致吸水量响应型硅胶的除水效果较差。原因在于：当交联剂的相对用量过小时，会导致聚丙烯酰胺的交联度过低，致使交联网络的吸水溶胀性能不佳，造成吸水量响应型硅胶的除水效果较差。

对比实施例3与对比例3的数据，可以看出：相较于对比例3而言，实施例3各阶段气体中的水含量明显降低，六氟丁二烯纯度明显提高，说明单体（丙烯酰胺）与交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）的比例过低会导致吸水量响应型硅胶的除水效果较差。原因在于：当交联剂用量过大时，会导致聚丙烯酰胺过度交联，导致交联网络的吸水溶胀性较差，进而致使吸水量响应型硅胶的除水效果不佳。

对比实施例2与对比例4的数据，可以看出：相较于对比例4而言，实施例2各阶段气体中的水含量明显降低，六氟丁二烯纯度明显提高，说明本发明将硅胶从偶联剂溶液中取出后再进行偶联剂接枝，能提高吸水量响应型硅胶的吸附效果。原因在于：将硅胶取出并去除其表面的偶联剂溶液的过程中，由于毛细管力的作用，硅胶孔隙内的偶联剂溶液仍然保留在硅胶内部，而后进行偶联剂与硅胶之间的脱水反应，能使偶联剂接枝到硅胶的孔壁上，减少偶联剂在硅胶外表面的接枝量，从而防止步骤（1.3）中，预处理溴化硅胶分散到水中后，其孔隙中吸附的催化剂和配体扩散到硅胶表面，造成丙烯酰胺交联网络接枝在硅胶外表面的氨基上而导致硅胶的孔隙封闭。

对比实施例2与对比例5的数据，可以看出：相较于对比例5而言，实施例2各阶段气体中的水含量明显降低，六氟丁二烯纯度明显提高，说明本发明采用先抽真空后加压的方式吸附偶联剂溶液，能提高吸水量响应型硅胶的除水效果。原因在于：先对硅胶进行抽真空处理，使其孔隙中的空气逸出，加入偶联剂溶液后再提高容器内的气压，能使偶联剂溶液在气压差的作用下快速进入硅胶的孔隙内，从而提高偶联剂在孔壁上的接枝量，使聚丙烯酰胺分子链能在靠近孔壁的位置增长并形成交联网络，能发挥调节孔径的作用。

对比实施例2与对比例6的数据，可以看出：相较于对比例6而言，实施例2各阶段气体中的水含量明显降低，六氟丁二烯纯度明显提高，说明采用常压浸渍的方式吸附偶联剂溶液，并为确保偶联剂的接枝量而延长吸附时间，仍会造成吸水量响应型硅胶的除水效果不佳。原因在于：在浸渍过程中，偶联剂会与硅胶发生反应而接枝到硅胶外表面，步骤（1.3）中，预处理溴化硅胶分散到水中后，其孔隙中吸附的催化剂和配体会扩散到硅胶表面，进而造成丙烯酰胺交联网络接枝在硅胶外表面的偶联剂上而导致硅胶的孔隙封闭。

对比实施例2、对比例1和对比例7的数据，可以看出：对比例7各阶段气体中的水含量明显高于实施例2，甚至高于对比例1，说明在接枝聚丙烯酰胺交联网络的过程中，若将丙烯酰胺与2-溴异丁酰溴一起加入，则难以有效提高硅胶的除水效果。原因在于：在本发明中，由于预先将2-溴异丁酰溴接枝到硅胶的孔壁上形成引发剂基团，并将催化剂和配体负载在溴化硅胶的孔道内，能够减少引发剂、催化剂和配体在硅胶外部的含量，因此，在后续SI-ATRP反应过程中，丙烯酰胺单体逐个接枝到孔内的各引发剂基团上形成聚丙烯酰胺，并且，由于孔壁上接枝有大量引发剂基团，各引发剂基团上的聚丙烯酰胺分子链会相互连接，使聚丙烯酰胺分子链在靠近孔壁的位置增长，不易对硅胶孔隙造成堵塞；而当将2-溴异丁酰溴与单体丙烯酰胺一起加入时，2-溴异丁酰溴在孔壁上的接枝反应与丙烯酰胺的原子转移自由基聚合反应一起发生，难以控制聚丙烯酰胺分子链贴壁增长，因而易堵塞硅胶孔隙，影响其吸附性能。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。