一种盘状液晶环氧树脂单体及其制备方法、本征高导热液晶环氧树脂材料及其制备方法

摘要

本发明属于环氧树脂材料技术领域，提供了一种盘状液晶环氧树脂单体及其制备方法、本征高导热液晶环氧树脂材料及其制备方法。本发明提供的盘状液晶环氧树脂单体以苯并菲类盘状液晶结构为刚性中心核，周围带有6个相同的柔性侧链。苯并菲类盘状液晶结构通过苯环之间的π‑π堆积作用，可以自组装成位置有序的柱状相和层状相，并具有一维较高的电荷和能量传输性能，而较高的电荷和能量从传输性能，使得盘状液晶环氧树脂具有优异的导热性。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种盘状液晶环氧树脂单体及其制备方法、本征高导热液晶环氧树脂材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因具有优异的粘结性、电绝缘性和耐腐蚀性等优点而广泛应用于电气设备等绝缘领域。随着电气设备向大容量、高功率密度化和小型轻量化的方向发展，电气设备在运行、工作过程中单位体积内所产生的热量显著增加，若这些热量不能被及时、高效地传递出去，热量的不断积累及由此产生的温升会加速电介质材料的老化失效，极大地降低电气设备的工作效率与可靠性，缩短其使用寿命。然而，传统环氧树脂的导热性能较差，严重制约了电气设备散热能力的提高。因此，迫切需要研发具有优良综合性能的高导热绝缘材料，解决电气设备的结构散热问题，这也是目前电气绝缘和功能电介质材料应用领域的研究热点之一。

通过在环氧树脂基体中填充高导热金属或无机填料制备导热复合材料，具有制备工艺简单，易于加工成型及大批量生产的优势。但有研究表明，当环氧树脂基体与填料的λ之比小于1：100时，仅靠填充高λ的填料很难进一步提高复合材料的导热性能。基于此，提高环氧树脂基体的导热性能显得非常关键，通过分子设计来合成本征型高导热环氧树脂是实现环氧树脂基体导热性能提升的新思路。

其中，液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，融合了液晶有序性与网络高交联的特点，可以有效提高环氧树脂基体的本体导热性能。在本征型高导热液晶环氧树脂的研究中虽已取得了一定的进展，但在近二十年的研究中仍尚未出现较为理想的本体高λ的环氧树脂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种盘状液晶环氧树脂单体及其制备方法、本征高导热液晶环氧树脂材料及其制备方法。本发明提供的盘状液晶环氧树脂单体和本征高导热液晶环氧树脂材料具有优异的本征高导热性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种盘状液晶环氧树脂单体，具有式I所示结构：

本发明还提供了上述技术方案所述的盘状液晶环氧树脂单体的制备方法，包括以下步骤：

将对甲苯磺酰氯、乙二醇单烯丙基醚、三乙胺和第一有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物1；

将邻苯二酚、硫酸和过硫酸铵混合，进行第二取代反应，得到化合物2；

将所述化合物1、化合物2、碳酸钾、碘化钾和第二有机溶剂混合，进行第三取代反应，得到化合物3；

将所述化合物3、3-氯过氧苯甲酸和第三有机溶剂混合，进行加成反应，得到所述盘状液晶环氧树脂单体。

优选地，所述对甲苯磺酰氯、乙二醇单烯丙基醚和三乙胺的摩尔比为33.8：(27.0～30.4)：(33.8～37.2)。

优选地，所述邻苯二酚、硫酸和过硫酸铵的用量比为50mmol：(50～70)mL：(50～60)mmol；所述硫酸的质量浓度为70％。

优选地，所述化合物1、化合物2、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为(60～66)：(10)：(300～330)：(90～120)。

优选地，所述化合物3和3-氯过氧苯甲酸的摩尔比为5：(40～45)。

优选地，所述加成反应的温度为40～60℃，时间为65～72h。

本发明还提供了一种本征高导热液晶环氧树脂材料，包括独立分装的盘状液晶环氧树脂单体和固化剂；

所述盘状液晶环氧树脂单体和固化剂的质量比为100：(30～35)；

所述固化剂包括4,4'-二氨基二苯甲烷；

所述盘状液晶环氧树脂单体为上述技术方案所述的盘状液晶环氧树脂单体或上述技术方案所述的制备方法得到的盘状液晶环氧树脂单体。

本发明还提供了上述技术方案所述的本征高导热液晶环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将盘状液晶环氧树脂单体和固化剂混合，进行固化，得到所述本征高导热液晶环氧树脂材料。

优选地，所述固化的温度为110～120℃，时间为4～5h。

本发明提供了一种盘状液晶环氧树脂单体，具有式I所示结构。本发明提供的盘状液晶环氧树脂单体以苯并菲类盘状液晶结构为刚性中心核，周围带有6个相同的柔性侧链。苯并菲类盘状液晶结构通过苯环之间的π-π堆积作用，可以自组装成位置有序的柱状相和层状相，并具有一维较高的电荷和能量传输性能，而较高的电荷和能量从传输性能，使得固化所得盘状液晶环氧树脂具有优异的导热性。

本发明还提供了上述技术方案所述的盘状液晶环氧树脂单体的制备方法，本发明提供的制备方法成功制备得到的盘状液晶环氧树脂单体，且本发明提供的制备方法操作简单、原料来源广、成本低。

本发明还提供了一种本征高导热液晶环氧树脂材料，本征高导热液晶环氧树脂材料中苯并菲类盘状液晶结构沿柱轴的有序堆积易于形成柱状相，提高柱状相中电荷的流动性，基于这种高效的电荷传导及能量传输，使本征高导热液晶环氧树脂材料具有较高的本体导热性能。本征高导热液晶环氧树脂材料在水平方向的高导热性能主要是由于本征高导热液晶环氧树脂材料交联网络中具有高含量的二维芳香盘状结构；而在垂直方向的高导热性能，则主要归功于液晶的微观取向与自组装，生成柱状结构。

实施例的数据表明：本发明提供的纯D-LCER的λ

附图说明

图1为实施例1制备的盘状液晶环氧树脂单体的

图2为实施例1制备的盘状液晶环氧树脂单体在不同温度下的偏光显微镜(POM)照片；

图3为实施例1制备的盘状液晶环氧树脂单体的DSC曲线；

图4为D-LCE和固化剂体系在120℃的等温固化过程的偏光显微镜(POM)照片；

图5为D-LCER导热机理示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种盘状液晶环氧树脂单体，具有式I所示结构：

本发明中，在环氧树脂单体中引入苯并菲类盘状液晶结构，盘状液晶结构的芳香中心核可以通过芳香核之间强的π-π相互作用自组装堆叠成柱状结构，从而具有沿柱方向取向的电子云的交叠和一维的、且较高的电荷和能量传输性，实现了环氧树脂单体的本征高导热性。

本发明还提供了上述技术方案所述的盘状液晶环氧树脂单体的制备方法，包括以下步骤：

将对甲苯磺酰氯、乙二醇单烯丙基醚、三乙胺和第一有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物1；

将邻苯二酚、硫酸和过硫酸铵混合，进行第二取代反应，得到化合物2；

将所述化合物1、化合物2、碳酸钾、碘化钾和第二有机溶剂混合，进行第三取代反应，得到化合物3；

将所述化合物3、3-氯过氧苯甲酸和第三有机溶剂混合，进行加成反应，得到所述盘状液晶环氧树脂单体。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将对甲苯磺酰氯、乙二醇单烯丙基醚、三乙胺和第一有机溶剂混合，进行第一取代反应，得到化合物1。

在本发明中，所述对甲苯磺酰氯、乙二醇单烯丙基醚和三乙胺的摩尔比优选为33.8：(27.0～30.4)：(33.8～37.2)，进一步优选为33.8：28.2：33.8。在本发明中，所述对甲苯磺酰氯和第一有机溶剂的用量比优选为33.8mmol：(50～100)mL，进一步优选为33.8mmol：70mL。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为二氯甲烷。

在本发明中，所述对甲苯磺酰氯、乙二醇单烯丙基醚、三乙胺和第一有机溶剂混合优选包括以下步骤：将对甲苯磺酰氯和第一有机溶剂混合，得到对甲苯磺酰氯溶液；将乙二醇单烯丙基醚和三乙胺混合，得到乙二醇单烯丙基醚-三乙胺混合液；将所述乙二醇单烯丙基醚-三乙胺混合液滴加所述对甲苯磺酰氯溶液中。在本发明中，所述对甲苯磺酰氯和第一有机溶剂混合优选在磁力搅拌、冰水浴的条件下进行。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.05～0.1mL/s。

在本发明中，所述第一取代反应的温度优选为0～5℃，时间优选为10～12h。

所述第一取代反应后，本发明优选还包括：将所得第一取代反应料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将所述第一反应料液依次进行洗涤、第一干燥、旋蒸和第二干燥，得到所述化合物1。

在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，所述水优选为蒸馏水；本发明对所述洗涤的试剂的用量不做具体限定，只要能够将反应副产物除去即可。在本发明中，所述第一干燥的方式优选为干燥剂干燥；所述干燥剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将第一有机溶剂除去即可。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为50～80℃，本发明对所述第二干燥的时间不做具体限定，只要能够达到恒重即可。在本发明中，所述第二干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行。

在本发明中，所述第一取代反应的原理如式1所示：

本发明将邻苯二酚、硫酸和过硫酸铵混合，进行第二取代反应，得到化合物2。

在本发明中，所述邻苯二酚、硫酸和过硫酸铵的用量比优选为50mmol：(50～70)mL：(50～60)mmol，进一步优选为50mmol：50mL：50mmol；所述硫酸的质量浓度优选为70％。

在本发明中，所述邻苯二酚、硫酸和过硫酸铵混合优选包括以下步骤：将邻苯二酚和硫酸混合，得到邻苯二酚-硫酸混合液；将过硫酸铵逐步添加到所述邻苯二酚-硫酸混合液中。在本发明中，所述邻苯二酚和硫酸混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述过硫酸铵逐步添加的速度优选为0.1～0.2g/s。

在本发明中，所述第二取代反应的温度优选为18～25℃，时间优选为7～10h。

所述第二取代反应后，本发明优选还包括：将所得第二取代反应料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将所得第二取代反应料液固液分离，所得固体产物依次进行洗涤和干燥，得到化合物2。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，所述水优选为蒸馏水，本发明对所述洗涤的试剂的用量及洗涤的次数，不做具体限定，只要能够将多余的反应单体与酸去除即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要干燥至恒重即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行。

在本发明中，所述第二取代反应的原理如式2所示：

得到化合物1和化合物2后，本发明将所述化合物1、化合物2、碳酸钾、碘化钾和第二有机溶剂混合，进行第三取代反应，得到化合物3。

在本发明中，所述化合物1、化合物2、碳酸钾和碘化钾的摩尔比优选为(60～66)：10：(300～330)：(90～120)，进一步优选为60：10：30：90。在本发明中，所述化合物1和第二有机溶剂的用量比优选为(60～66)mmol：(50～100)mL，进一步优选为60mmol：70mL。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述化合物1、化合物2、碳酸钾、碘化钾和第二有机溶剂混合优选包括以下步骤：将化合物1、化合物2和第二有机溶剂混合，得到化合物1-2混合液；将所述化合物1-2混合液和碳酸钾和碘化钾混合。在本发明中，所述混合优选在磁力搅拌的条件下进行。

在本发明中，所述第三取代反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为80℃；时间优选为24～30h。

所述第三取代反应后，本发明优选还包括：将所得第三取代反应料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将所得第三取代反应料液进行第一旋蒸，所得固体残余物进行萃取，所得萃取相进行洗涤、第一干燥、第二旋蒸和第二干燥，得到化合物3。

本发明对所述第一旋蒸的参数不做具体限定，只要能够除去第二有机溶剂即可。在本发明中，所述萃取的试剂优选为二氯甲烷；所述萃取的试剂的用量不做具体限定，只要能够将固体残余物中的化合物3全部萃取即可。在本发明中，所述洗涤优选包括：依次进行碳酸氢钠水溶液洗涤和蒸馏水洗涤。在本发明中，所述碳酸氢钠水溶液洗涤的试剂碳酸氢钠水溶液的浓度优选为5wt％；本发明对所述碳酸氢钠水溶液的用量不做具体限定，只要能够将反应副产物去除即可。本发明对所述蒸馏水洗涤的参数不做具体限定，只要能够将反应副产物洗去即可。在本发明中，所述第一干燥的方式优选为干燥剂干燥，所述干燥剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述第二旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将萃取剂完全去除即可。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要干燥至恒重即可。在本发明中，所述第二干燥优选在真空干燥箱中进行。

在本发明中，所述第三取代反应的原理如式3所示：

得到化合物3后，本发明将所述化合物3、3-氯过氧苯甲酸和第三有机溶剂混合，进行加成反应，得到所述盘状液晶环氧树脂单体(简称D-LCE)。

在本发明中，所述化合物3和3-氯过氧苯甲酸的摩尔比优选为5：(40～45)，进一步优选为5：45。在本发明中，所述化合物3和第三有机溶剂的用量比优选为5mmol：(50～100)mL。在本发明中，所述第三有机溶剂优选为二氯甲烷。

在本发明中，所述化合物3、3-氯过氧苯甲酸和第三有机溶剂混合优选包括以下步骤：将化合物3和部分第三有机溶剂混合，得到化合物3溶液；将3-氯过氧苯甲酸和余量第三有机溶剂混合，得到3-氯过氧苯甲酸溶液；将所述3-氯过氧苯甲酸溶液滴加到所述化合物3溶液中。在本发明中，所述部分第三有机溶剂和余量第三有机溶剂的体积比优选为7：2。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.05～0.1mL/s。

在本发明中，所述加成反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为50℃；时间优选为65～72h。在本发明中，所述加成反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为80～100rpm。

所述加成反应后，本发明优选还包括：将所得加成反应料液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：将所得加成反应料液进行洗涤、旋蒸和干燥。在本发明中，所述洗涤包括依次进行亚硫酸钠水溶液洗涤、饱和氯化钠水溶液洗涤和蒸馏水洗涤。在本发明中，所述亚硫酸钠水溶液洗涤的亚硫酸钠水溶液的浓度优选为5wt％～10wt％；本发明对所述亚硫酸钠水溶液的用量不做具体限定，只要能够将剩余反应单体去除即可。本发明对所述饱和氯化钠水溶液洗涤的饱和氯化钠水溶液的用量不做具体限定，只要能够将反应副产物去除即可。本发明对所述蒸馏水洗涤的蒸馏水用量不做具体限定，只要能够除去反应副产物即可。本发明对所述旋蒸的参数不做具体限定，只要能够将第三有机溶剂去除即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要干燥至恒重即可。在本发明中所述干燥优选在真空干燥箱中进行。

在本发明中，所述加成反应的原理如式4所示：

本发明还提供了一种本征高导热液晶环氧树脂材料(D-LCER)，包括独立分装的盘状液晶环氧树脂单体和固化剂。

在本发明中，所述盘状液晶环氧树脂单体和固化剂的质量比为100：(30～35)，优选为100：32。

在本发明中，所述盘状液晶环氧树脂单体为上述技术方案所述的盘状液晶环氧树脂单体或上述技术方案所述的制备方法得到的盘状液晶环氧树脂单体。在本发明中，所述固化剂优选包括4,4'-二氨基二苯甲烷。

本发明还提供了上述技术方案所述的本征高导热液晶环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

将盘状液晶环氧树脂和固化剂混合，进行固化，得到所述本征高导热液晶环氧树脂材料。

在本发明中，所述混合的温度优选为120℃。

在本发明中，所述盘状液晶环氧树脂和固化剂混合后，优选还包括将所得混合物进行真空脱泡处理，本发明对所述真空脱泡处理的参数不做具体限定，只要能够脱泡完全即可。

在本发明中，所述固化的温度为110～120℃，进一步优选为120℃；时间为4～5h。

下面结合实施例对本发明提供的盘状液晶环氧树脂单体及其制备方法、本征高导热液晶环氧树脂材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将6.5g(33.8mmol)对甲苯磺酰氯溶解于70mL二氯甲烷中，磁力搅拌下用冰浴冷却至0℃，得到对甲苯磺酰氯溶液；再将3mL(28.2mmol)乙二醇单烯丙基醚和4.7mL(33.8mmol)三乙胺混合液以0.1mL/s滴加到对甲苯磺酰氯溶液中，0℃下进行第一取代反应12h；所得第一取代反应料液用蒸馏水洗涤并经无水硫酸钠干燥后，再经旋蒸除去溶剂二氯甲烷得到液体产物；最后于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物1。

将5.5g(50mmol)邻苯二酚溶解在50mL质量浓度为70％的硫酸水溶液中，得到邻苯二酚-硫酸混合液；磁力搅拌下将11.4g(50mmol)过硫酸铵逐步添加(逐步添加的速度0.2g/s)到邻苯二酚-硫酸混合液中，在室温下进行第二取代反应7h；将所得第二取代反应料液过滤得到固体产物，用蒸馏水洗涤所得固体产物得到黑色固体产物；最后将黑色固体产物于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物2。

将15.4g(60mmol)化合物1和3.2g(10mmol)化合物2溶解于70mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到化合物1-2混合液；磁力搅拌下将41.4g(300mmol)碳酸钾和15g(90mmol)碘化钾加入到化合物1-2混合液中，80℃下进行第三取代反应24h；将第三取代反应料液经旋蒸除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，所得固体残余物用二氯甲烷萃取后，所得萃取相再经碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤、无水硫酸钠干燥，然后经旋蒸除去二氯甲烷；最后于60℃在真空干燥箱中干燥过夜得到化合物3。

将4.2g(5mmol)化合物3溶解于70mL二氯甲烷中，得到化合物3溶液；将7.7g(45mmol)3-氯过氧苯甲酸溶解于20mL二氯甲烷中，得到3-氯过氧苯甲酸溶液；将3-氯过氧苯甲酸溶液以0.1mL/s的速率滴加到化合物3溶液中，于100rpm磁力搅拌下在50℃进行加成反应72h；将加成反应料液用亚硫酸钠水溶液(质量浓度为5wt％)、饱和食盐水溶液和蒸馏水进行洗涤，然后经旋蒸除去溶剂二氯甲烷；最后于60℃真空干燥箱中干燥过夜得到盘状液晶环氧树脂单体(D-LCE)。

本实施例制备的盘状液晶环氧树脂单体(D-LCE)的

本实施例制备的盘状液晶环氧树脂单体在不同温度下的偏光显微镜(POM)照片如图2所示。从图2可以看出：D-LCE在室温即表现出液晶特性；具体表现为：观察区域视野明亮，样品呈现出亮黄色与蓝色的斑点，液晶相明显；当温度达到130℃时，亮黄色与蓝色的斑点开始消失，说明液晶性减弱；当温度进一步升高至140℃时，亮黄色与蓝色的斑点完全消失，说明液晶性完全消失(转变为液态)。可见，D-LCE表现出典型的热致型液晶性状，且其液晶温度区间为常温～140℃。

本实施例制备的盘状液晶环氧树脂单体的DSC曲线如图3所示。从图3可以看出：升温过程中，D-LCE仅在140℃处出现了一个吸热峰，这是由于D-LCE从液晶相向各向同性液相的转变；可以推断出D-LCE的液晶温度区间为常温～140℃，与POM测试结果相符。

应用例1

以实施例1制备的D-LCE为基体，4,4'-二氨基二苯甲烷为固化剂，浇注成型制备本征高导热液晶环氧树脂材料(D-LCER)：

称取2g D-LCE和0.64g 4,4'-二氨基二苯甲烷，120℃下熔融并搅拌均匀，经真空脱泡后采用浇注成型法制备D-LCER，其固化工艺为120℃/4h。

D-LCE在固化过程中会发生链增长和交联反应。此过程中介晶单元的有序排列与组装被固定下来形成液晶相，介晶基元的有序性与固化网络的结构对其固化树脂的性能有着较大影响。

采用偏光显微镜来观测D-LCE和固化剂体系在固化过程中液晶相的形成过程，图4为D-LCE和固化剂体系在120℃的等温固化过程的偏光显微镜(POM)照片。从图4可以看出，反应前期并未出现所谓的双折射现象(a)，说明D-LCER还未出现液晶特性。随着固化反应的进行，视野中渐渐出现亮黄色斑点(b-d)，这种亮黄色斑点即是固化过程中，液晶基元组装排列时所形成的局部类晶体点，表明各向异性介晶域的形成。随着固化时间的延长，这种亮黄色斑点面积逐渐增大，均匀地遍布整个视野区域(e-h)，说明在固化过程中，液晶单元的规整排布得以有效固定，D-LCER完美介晶域也得以高效形成。

采用Hot Disk导热测试仪测试所得本征高导热液晶环氧树脂材料(D-LCER)的导热性。结果为：D-LCER的λ

D-LCER的本征高导热性能主要是因为D-LCE的分子结构以苯并菲为刚性中心核，周围带有6个相同的柔性侧链。其盘状分子通过苯环之间的π-π堆积作用，在液晶相可以自组装成位置有序的柱状相和层状相，并具有一维较高的电荷和能量传输性能。因此，D-LCER中苯并菲类盘状液晶分子沿柱轴的有序堆积易于形成柱状相，提高柱状相中电荷的流动性，基于这种高效的电荷传导及能量传输，使D-LCER具有较高的本体导热性能。D-LCER在水平方向的高导热性能主要是由于D-LCER交联网络中具有高含量的二维芳香盘状结构；而在垂直方向的高导热性能则主要归功于液晶的微观取向与自组装，生成柱状结构，相应的导热机理如图5所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。