一种Ni-Mn-Ti基多元合金靶材及其制备方法和薄膜

摘要

本发明涉及一种Ni‑Mn‑Ti基多元合金靶材及其制备方法和薄膜。首先电弧熔炼制备合金锭子，提高了合金的纯度，致密性，使多种元素得到充分的合金化；后续通过熔体快淬以一定轮速甩出薄带，降低了材料内部的孔隙率，简化了后续热处理工艺，并细化晶粒，使元素分布更趋于均匀；然后将薄带研磨成合金粉末，有效解决了单个元素熔点过低或过高导致的成分不均，在保证原有磁性下，拓宽了相变温跨；最后通过热压制备四元合金靶材。本发明集电弧熔炼与高温热压制备优点为一体，并结合熔体快淬，从而能够制备成分均匀，空隙率低，纯度高，晶粒尺寸小，相变温区跨度宽的靶材；本发明的靶材采用NiMnTi基合金，制备的薄膜具有良好的机械性能，方便后续应力调控，获得多功能薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性材料，合金靶材领域，尤其涉及一种具有一级相变Ni-Mn-Ti基多元合金靶材及其制备方法和由Ni-Mn-Ti基多元合金靶材制得的薄膜。

背景技术

赫斯勒合金展现出许多的功能性，比如磁致电阻，磁热效应，弹热效应以及能量转换等，被广泛应用于磁性致动器，传感器，磁性制冷，压热效应，巨磁电阻变化等。例如最近报道的Ni50Mn50-xTix和Mn50Ni50-xTix。2015年，刘恩克等人首次报道了全d过渡族元素组成的新型NiMn基Heusler合金体系(Ni-Mn-Ti)，表明d-d轨道杂化同样可以获得高有序结构，并且通过Co或Fe等元素的掺杂使得Ni-Mn-Ti(Co，Fe)体系成为了一类新型的铁磁马氏体相变体系。随后人们在该体系中获得了磁场诱发相变、磁热效应、弹热效应、磁致应变等性能，拓宽了铁磁马氏体相变的材料范围。

然而，这类合金块体材料存在均匀性，尺寸效应等方面的问题,在很大程度上限制了这种材料的在集成化器件中的实际应用。与块体材料相比,其合金薄膜具有成分均匀性好、易于集成化、微型化等优点,将其作为微型电子器件候选材料,对于元器件微智能化有着重要的实际应用价值。目前,一般通过磁控溅射获得该合金薄膜。在此过程中该类合金靶材的质量尤其重要,制备出高质量的合金靶材是本领域技术人员的研究课题重点之一。

制作溅射靶材常用的基本方法有熔炼铸造法和粉末冶金法等两种。两者相比较，在靶材制作效率，靶材质量等方面各有所长。熔炼铸造法制得的合金靶材的杂质含量相对较低，但在材料内部组织有可能存在一定的孔隙率，晶粒尺寸相对较大且不均，多次溅射后，易导致靶材开裂，从而影响薄膜的质量，而且合金晶粒大小均匀度，也会影响到溅射速率，导致薄膜的整体膜厚不均。粉末冶金法制备靶材可提高生产效率，制取高纯度材料，金属损耗低，但制得的靶材强度，韧性差，并对靶材元素的熔点提出较高要求，只有在金属粉末熔点在一定范围内相对一致来保证可以在一定温度范围内均达到熔点，才能更好的利用粉末冶金法制备高度合金化的靶材。通过对相关文献的查阅，暂未发现将熔体快淬与电弧熔炼，粉末冶金两种基本制造溅射靶材的方法相结合，制备高质量Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的相关报道

发明内容

针对上述技术现状，本发明的第一个目的旨在提供一种Ni-Mn-Ti基多元合金靶材，通过添加Co构成Mn-Co-Mn铁磁矩，铸成合金锭子提高了合金的纯度，致密性，使多种元素得到充分的合金化；采用Ni,Co,Mn,Ti合金靶材，为后续研究该合金薄膜在磁场诱发相变、磁热效应、弹热效应、磁致应变等性能奠定基础，该材料的机械性能良好，也为后续对该合金薄膜的性能的应力调控提供较好研究基础，有望实现高质量多功能薄膜的制备。

本发明第二个目的旨在提供一种Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的制备方法，利用该方法制得的Ni-Mn-Ti基多元合金靶材组分均匀，纯度高，孔隙率低，致密性高，相变温跨宽，有利于获得质量较高，具有一级相变特征的高性能薄膜。

本发明的另一个目的是为了解决现有二维过渡金属二硫属化物材料性能极易受表面介电状态调制，无论是电荷迁移率还是吸收光子能力与理论预测值均存在较大偏差，使得二维过渡金属二硫属化物材料的应用受到限制而提供一种厚度小于10nm，并且保留了母相的晶体结构，无第二相或合金化，掺杂后二维硫化钼材料光电性能的显著提升的掺锡二维硫化钼。

本发明第三个目的旨在提供上述材料或者上述制备方法制得的Ni-Mn-Ti基多元合金靶材制成的薄膜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Ni-Mn-Ti基多元合金靶材，所述Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的化学式为Ni

作为本发明的一种优选方案，所述Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的相变温度范围为150K～360K。

上述的Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按照化学式中的配比称取原料，通过电弧熔炼得到Ni-Mn-Ti基合金块体；

2)将步骤1)所得的块体在真空下进行熔体快淬，得到相变薄带材料；

3)将步骤2)所得的不同的样品1，样品2与样品3薄带，在隔绝空气且易散热的条件下研磨成粉；

4)将步骤3)所得的样品1，样品2与样品3按照相变温区的不同温区进行混合，得到混合粉末；

5)将步骤4)所制得的混合粉末为原料，采用真空热压粉末冶金法制备Ni-Co-Mn-Ti靶材。

在本技术方案中，本发明通过将电弧熔炼，熔体快淬，高温热压(粉末冶金法)结合。首先通过电弧熔炼制备Ni-Mn-Ti基合金锭子，通过对合金锭子中各元素含量的微调获得不同相变温区的不同组分的合金，以及通过添加Co构成Mn-Co-Mn铁磁矩，铸成合金锭子提高了合金的纯度，致密性，使多种元素得到充分的合金化；后续将合金锭子通过熔体快淬以一定轮速甩出薄带，由于冷却梯度产生一定的优先取向，降低了材料内部的孔隙率，简化了后续热处理工艺，并实现细化晶粒，使元素分布更趋于均匀；然后将薄带研磨成合金粉末，研磨的合金粉末有效解决了单个元素熔点过低或过高导致的成分不均，将不同组分的合金磨成的合金粉以一定比例进行混合，混合后的粉末在保证原有磁性特征下，拓宽了相变温跨；最后通过热压(粉末冶金法)制备四元合金靶材。本发明集电弧熔炼与高温热压制备优点为一体，并结合熔体快淬，从而能够制备成分均匀，空隙率低，纯度高，晶粒尺寸小，相变温区跨度宽的靶材；本发明的靶材采用NiMnTi基合金，制备的薄膜具有良好的机械性能，方便后续应力调控，获得多功能薄膜。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)中，熔体快淬的铜轮转速为10-35m/s，甩出的薄带长度为1～15cm，厚度为20～30μm。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤3)中，研磨成粉后的颗粒度为90～150目，研磨完毕后风干0.5-2h。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤4)中，样品1，样品2与样品3的质量比为10-12:13-15:14-16，所述混合步骤为在无水乙醇的环境中研磨。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤5)中，保护性气体氛围为真空环境，真空度为≤10

作为本发明的一种优选方案，所述步骤5)中，热压的过程为：炉内本底真空为≤3*10

一种薄膜，采用上述的Ni-Mn-Ti基多元合金靶材制备而成。

一种薄膜，采用上述的制备方法得到的Ni-Mn-Ti基多元合金靶材制备而成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)首先通过电弧熔炼制备Ni-Mn-Ti基合金锭子，通过添加Co构成Mn-Co-Mn铁磁矩，铸成合金锭子提高了合金的纯度，致密性，使多种元素得到充分的合金化；采用Ni,Co,Mn,Ti合金靶材，为后续研究该合金薄膜在磁场诱发相变、磁热效应、弹热效应、磁致应变等性能奠定基础，该材料的机械性能良好，也为后续对该合金薄膜的性能的应力调控提供较好研究基础，有望实现高质量多功能薄膜的制备；

(2)后续将合金锭子通过熔体快淬以一定轮速甩出薄带，由于冷却梯度产生一定的优先取向，降低了材料内部的孔隙率，简化了后续热处理工艺，并实现细化晶粒，使元素分布更趋于均匀；

(3)然后将薄带研磨成合金粉末，研磨的合金粉末有效解决了单个元素熔点过低或过高导致的成分不均，通过合金锭子元素含量的微调获得不同相变温区的合金粉，以一定比例进行混合，混合后的粉末在保证原有磁性特征下，拓宽了相变温跨；

(4)最后通过热压(粉末冶金法)制备四元合金靶材。本发明集电弧熔炼与高温热压制备优点为一体，结合熔体快淬，从而能够制备成分均匀，孔隙率低，纯度高，晶粒尺寸小，相变温区跨度宽的靶材；本发明的靶材采用NiMnTi基合金，制备的薄膜具有良好的机械性能，方便后续应力调控，获得多功能薄膜，有效扩展了应用前景。

附图说明

图1是Ni-Co-Mn-Ti薄带1的横截面图和MT图。

图2是Ni-Co-Mn-Ti薄带2的横截面图和MT图。

图3是Ni-Co-Mn-Ti薄带3的横截面图和MT图。

图4是Ni-Co-Mn-Ti混合合金粉末的MT图。

图5是制备的薄膜表面SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中所需要的一种Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的制备方法，结合电弧熔炼，熔体快淬以及高温热压的三种方法制备靶材。合金的原材料是按化学计量比配备的金属单质，所用的过渡金属和主族元素的纯度均超过99.99％。

实施例1

一种Ni-Mn-Ti基多元合金靶材的制备方法，其中材料化学式分别为Ni

(1)配料：按照化学式中的配比称取高纯度原料Ni、Mn、Co、Ti，配料前需仔细打磨掉所需过渡金属元素表面的氧化层。

以Mn元素为例，配料前还要经过清洗和熔炼以保证原料的纯度，具体步骤如下：1)在烧杯中放入一定量的Mn单质，然后倒入体积比大约1:1水稀释后的稀盐酸溶液使其发生化学反应，反应过程中用玻璃棒快速搅动；2)等看到氧化物消失，Mn表面显现出明亮的金属光泽后迅速倒掉烧杯中反应后的废溶液：3)用去离子水冲洗反应后的金属Mn，冲洗两遍后用工业酒精漂洗两遍；4)把清洗后的Mn放入熔炼炉中熔炼三遍，每次熔炼完后都要小心打磨表面的氧化层，并要认真擦洗铜坩埚；5)用金属钳把熔炼后的Mn铸锭切开，如果断面显示很均匀的金属光泽，看不见明显的氧化物杂质，证明Mn的提纯已完成。

把准备好的各种金属单质按化学配比配料，并混合均匀，对于易挥发的元素，比如说Mn，配料时还要考虑适当增加用量以补偿熔炼过程中的损耗，保证样品成分。

(2)熔炼：熔炼采用水冷式铜坩埚电弧炉进行熔炼，电弧炉用循环水冷系统冷却，将配好的原料一起分别放在铜坩埚的底部中心位置，并记好不同样品的位置，然后关上炉盖。熔炼前，先要将炉内抽真空。抽真空过程分两个阶段：首先用机械泵抽到10Pa以下，然后用分子泵将气压抽至小于3x10

进行样品熔炼时，利用电弧炉顶端的旋钮将钨电极下降到比较贴近需要熔炼的样品块，尽量让电极靠近样品块的尖角处，运用尖端效应协助起弧，电极与样品的距离要仔细地调，大了不易起弧，小了电极容易碰触样品。按下起弧按钮，利用电弧产生的高温熔融样品。熔炼过程中，为了保证样品充分熔融均匀，要注意运用电磁搅拌器搅拌熔融后的液态合金。对于含有容易挥发的原料金属,熔炼时还得严格控制熔炼电流的大小和熔炼时间。熔炼结束后先把电弧电压逐渐调低，然后关闭电源，为了进一步获得均匀的合金样品，还要将铸锭翻转，反复熔炼3-4次。

(3)溶体快淬：将已经在电弧熔炉中熔炼好的合金铸锭放在水冷铜坩锅内，用感应熔炼方法使之熔化，然后倾斜铜坩锅，把熔融的合金通过Ar气吹出石英管底部细口，在转速为20m/s的旋转铜轮上使之急速冷却，凝固，制成薄带。

(4)研磨成粉：将溶体快淬所得薄带，在无水乙醇浸泡环境下研磨成粉，利用过滤筛筛选颗粒度为100目的合金粉，进行研磨完毕后，将其放置在室温环境下，风干2小时；微调元素含量所制得的多种合金干粉按照一定质量比例(样品1：样品2：样品3＝11：15：16)混合，倒入研钵中，在无水乙醇的环境下继续研磨，保证合金混份的颗粒度和混合均匀度；

(5)高温热压：所制得混合粉末为原料，采用真空热压粉末冶金法制备Ni-Co-Mn-Ti靶材。制备的合金混粉装在烧结用的模具中，然后将模具放入烧结炉中，进行抽真空，热压；在热压过程，炉内本底真空为≤3*10-7Pa，在28MPa压强下分阶段升温至1200℃，每阶段保温30min，共分6个阶段，升温速率为10℃，保温保压180分钟后卸压至无压力室温条件。

实用本实施例制得的Ni-Co-Mn-Ti靶材，通过现有工艺制备成薄膜。

图1，图2与图3为不同相变温区Ni-Co-Mn-Ti薄带1，薄带2，薄带3的横截面图和MT图。通过微调原料配比，获得不同相变温区的薄带，从图1-图3中可以获得相变范围为150K～360K。从SEM中可以看到，通过溶体快淬过程，晶粒有一定的优先取向，垂直于薄带表面，也可观测到晶粒间的孔隙较小，有一定的细化晶粒作用。图4为Ni-Co-Mn-Ti混合合金粉末的MT。从图中可以看到，混合后的合金粉末，实现了相变温区的多个跨度。图5为制备的薄膜表面SEM图(相关成分见表1)，制备出的薄膜和靶材的元素含量几乎相近。

表1相关成分

实施例2与实施例1的区别在于步骤(5)不同，其余工艺完全相同。

高温热压：所制得混合粉末为原料，采用真空热压粉末冶金法制备Ni-Co-Mn-Ti靶材。制备的合金混粉装在烧结用的模具中，然后将模具放入烧结炉中，进行抽真空，热压；热压过程，炉内本底真空为≤3*10

实施例3与实施例1的区别在于步骤(3)与步骤(5)不同，其余工艺完全相同。

溶体快淬：将已经在电弧熔炉中熔炼好的合金铸锭放在水冷铜坩锅内，用感应熔炼方法使之熔化，然后倾斜铜坩锅，把熔融的合金通过Ar气吹出石英管底部细口，在转速为30m/s的旋转铜轮上使之急速冷却，凝固，制成薄带。

高温热压：所制得混合粉末为原料，采用真空热压粉末冶金法制备Ni-Co-Mn-Ti靶材。制备的合金混粉装在烧结用的模具中，然后将模具放入烧结炉中，进行抽真空，热压；热压过程，炉内本底真空为≤3*10-7Pa，在28MPa压强下分阶段升温至1200℃，每阶段保温30min，共分6个阶段，升温速率为8℃，保温保压180分钟后卸压至无压力室温条件；其测试结果与实施例1相当，在此不再赘述。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。