疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用

摘要

本发明公开了疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用，金属有机骨架中的部分苯环替代为萘环，与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置。本发明提供的金属有机骨架材料在潮湿环境下保持稳定性，并且具有潮湿环境下高效吸附VOCs的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着经济和工业的发展，大气环境污染是全球必须面临的重大环境问题，特别在发展中国家大气污染已经成为危害国民健康和限制经济发展的重大问题。在生产过程中产生了大量的挥发性有机物(VOCs)，若防治不规范则会严重影响环境空气质量，甚至还会危害人体健康。工业源VOCs的排放涉及行业范围广泛，具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点。因此，工业源VOCs的污染防治已经成为必须解决的重大研究课题。金属有机骨架(MOFs)是一类相对较新的多孔材料，由无机金属节点和有机配体组装而成。近年来，由于MOFs具有各种吸引人的特征，例如高表面积和孔体积，易于调节的均匀孔径，化学官能化的吸附位点以及合成后改性的潜力，MOFs在多孔材料和吸附领域受到了广泛关注。

发明内容

经过发明人研究发现，采用现有MOFs在实际工业环境下吸附VOCs的效果较差，经过进一步研究表明，在工业环境下VOCs大多于水蒸气共存，水分子则可能破坏MOFs的晶体结构以及于VOCs分子之间存在竞争吸附。即MOFs在吸附分离到控制储存和释放的应用中的实际使用，取决于它们在潮湿或者水环境中的疏水性和稳定性。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用，本发明提供的金属有机骨架材料在潮湿环境下保持稳定性，并且具有潮湿环境下高效吸附VOCs的性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，一种疏水型双配体金属有机骨架材料，金属有机骨架中的部分苯环替代为萘环，与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置。

MOFs中以金属离子作为连接点将有机配体连接成骨架结构或框架结构，有机配体的空间结构影响MOFs的结构及性能，本发明的MOFs中采用萘环代替部分苯环，且与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置，使得有机配体的疏水结构增加，导致其亲油性提高，更有利于与VOCs的接触，从而提高对VOCs的吸附性能，同时，疏水结构增加使得MOFs的疏水性增强，从而增加了潮湿环境下保持稳定性。但是有机配体的空间结构也影响MOFs的孔隙大小，孔隙大小也会影响MOFs对VOCs的吸附性能，因而若将苯环完全替换为萘环，则会导致MOFs的孔隙变小，从而降低MOFs对VOCs的吸附性能，所以本发明采用部分苯环替代为萘环，以提高潮湿环境下吸附VOCs的性能。

另一方面，一种疏水型双配体金属有机骨架材料的制备方法，将部分第一有机配体替换为第二有机配体；所述第一有机配体含有苯环，所述第二有机配体含有萘环，与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置。

本发明通过有机配体的替换，实现MOFs结构的改变，使得MOFs的疏水结构增加，调节MOFs的孔隙结构，从而提高MOFs在潮湿环境下吸附VOCs的性能。

第三方面，一种上述疏水型双配体金属有机骨架材料在VOCs吸附中的应用。本发明提供的疏水型双配体金属有机骨架材料，在潮湿环境下吸附VOCs的性能优异，而且部分材料在干态环境下具有比原材料更好的VOCs吸附性能。

本发明的有益效果为：

本发明通过将MOFs中的有机配体对苯二甲酸替换为萘二甲酸，增加了MOFs的疏水性能，从而提高了MOFs对VOCs的吸附效果，经过实验表明，本发明提供的疏水型双配体金属有机骨架材料对VOCs的吸附效率可达95％以上，可用于实际工业潮湿环境对VOCs的处理。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的XRD。

图2是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的FT-TR光谱。

图3是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的TG数据。

图4是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的BET数据。

图5是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的VOCs动态吸附实验装置。

图6是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的甲苯干态吸附穿透曲线(a)以及吸附容量(b)。

图7是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的甲苯湿态吸附穿透曲线(a)以及吸附容量(b)。

图8是本发明实施例制备的UiO-66-NDC(X)疏水性金属有机骨架材料的甲苯湿态吸附再生性实验。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于MOFs在潮湿或者水环境中的疏水性和稳定性较差的问题，本发明提出了疏水型双配体金属有机骨架材料及制备方法和在VOCs吸附中的应用。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种疏水型双配体金属有机骨架材料，金属有机骨架中的部分苯环替代为萘环，与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置。

本发明的MOFs中采用萘环代替部分苯环，且与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置，使得有机配体的疏水结构增加，导致其亲油性提高，更有利于与VOCs的接触，从而提高对VOCs的吸附性能，同时，疏水结构增加使得MOFs的疏水性增强，从而增加了潮湿环境下保持稳定性。

本发明采用部分苯环替代为萘环，防止导致MOFs的孔隙过小，从而增强VOCs在MOFs中的扩散性能。

由BET数据可得，随着萘环量的替代，微孔结构减少中孔结构增加，这种变化增加了分层架构，有利于甲苯在孔道内的扩散，增强甲苯吸附能力。

向MOFs结构中引入了萘环，萘环对甲苯的作用力大于苯环对甲苯的作用，这提高了甲苯吸附能力。

萘环的连接的位置的几种方式如下所示：

当与萘环的连接的位置位于萘环1位和4位时，不仅利于MOFs的孔隙结构的保持，保证VOCs的性能，而且有利于疏水性能的增加。

该实施方式的一些实施例中，萘环的替代摩尔百分含量为10～90％。例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等。当萘环的替代摩尔百分含量为15～35％(例如15％、20％、25％、30％、35％)时，经过实验证明，该条件对干态下吸附VOCs的效果更好，尤其在24～26％时。当萘环的替代摩尔百分含量为20～55％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％)时，经过实验证明，该条件对湿态环境下吸附VOCs的效果更好，尤其在45～55％时。

其中，萘环的替代摩尔百分含量(％)＝(疏水型双配体金属有机骨架材料中萘环的摩尔量÷原金属有机骨架中苯环的摩尔量)×100％。

该实施方式的一些实施例中，所述金属有机骨架为UiO-66。本发明采用UiO-66进行实验，效果良好。

本发明的另一种实施方式，提供了一种疏水型双配体金属有机骨架材料的制备方法，将部分第一有机配体替换为第二有机配体；所述第一有机配体含有苯环，所述第二有机配体含有萘环，与萘环的连接的位置位于萘环1～4位中的两个位置。

本发明提供疏水型双配体金属有机骨架材料的制备方法与常规金属有机骨架的制备方法相同，区别在于有机配体的选择、替换。本发明通过有机配体的替换，实现MOFs结构的改变，使得MOFs的疏水结构增加，调节MOFs的孔隙结构，从而提高MOFs在潮湿环境下吸附VOCs的性能。

萘环的连接的位置的几种方式如下所示：

当与萘环的连接的位置位于萘环1位和4位时，不仅利于MOFs的孔隙结构的保持，保证VOCs的性能，而且有利于疏水性能的增加。

该实施方式的一些实施例中，第二有机配体的摩尔量为有机配体总摩尔量的10～90％。例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等。当第二有机配体的摩尔量为有机配体总摩尔量的15～35％(例如15％、20％、25％、30％、35％)时，经过实验证明，该条件对干态下吸附VOCs的效果更好，尤其在24～26％时。当第二有机配体的摩尔量为有机配体总摩尔量的20～55％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％)时，经过实验证明，该条件对湿态环境下吸附VOCs的效果更好，尤其在45～55％时。

其中，有机配体总摩尔量＝第二有机配体的摩尔量+另一部分第一有机配体的摩尔量。

该实施方式的一些实施例中，将锆盐与有机配体采用溶剂热法制备获得；其中，所述有机配体为对苯二甲酸(H

本发明所述锆盐指阳离子为溶于水能够电离出锆离子的化合物，例如四氯化锆等。

在一种或多种实施例中，溶剂热反应的温度为115～125℃。

在一种或多种实施例中，溶剂热反应的溶剂为含水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。DMF和水的体积比为1:0.002～0.003。

本发明的第三种实施方式，提供了一种上述疏水型双配体金属有机骨架材料在VOCs吸附中的应用。本发明提供的疏水型双配体金属有机骨架材料，在潮湿环境下吸附VOCs的性能优异，而且部分材料在干态环境下具有比原材料更好的VOCs吸附性能。

具体的，VOCs吸附为在潮湿环境中吸附VOCs。

具体应用方法为，将含有VOCs的气体通过疏水型双配体金属有机骨架材料。所述疏水型双配体金属有机骨架材料在作为吸附剂进行使用前，需要进行加热活化。加热活化的温度为110～130℃。

具体的，所述VOCs为苯系物(BTEX)，例如甲苯。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

制备方法如下：

1)将500mg ZrCl

2)将锥形烧瓶中的溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的100mL高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温到120℃，并于此温度下保存24h；升温速率为5℃。

3)关闭加热烘箱，使烘箱中的高压反应釜温度静止状态下降低至室温，得到白色粉末，离心，将收集到的固体产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反复洗涤离心三次。

4)将步骤3)得到的固体产物，放入烘箱中，于120℃下加热活化干燥10h，得到目标产物纯UiO-66的吸附剂，记为UiO-66。

实施例2

制备方法如下：

1)将500mg ZrCl

2)将锥形烧瓶中的溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温到120℃，并于此温度下保存24h；升温速率为5℃。

3)关闭加热烘箱，使烘箱中的高压反应釜温度静止状态下降低至室温，得到白色粉末，离心，将收集到的固体产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反复洗涤离心三次。

4)将步骤3)得到的固体产物，放入烘箱中，于120℃下加热活化干燥10h，得到目标产物，记为UiO-66-NDC(25)。

实施例3

制备方法如下：

1)将500mg ZrCl

2)将锥形烧瓶中的溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温到120℃，并于此温度下保存24h；升温速率为5℃。

3)关闭加热烘箱，使烘箱中的高压反应釜温度静止状态下降低至室温，得到白色粉末，离心，将收集到的固体产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反复洗涤离心三次。

4)将步骤3)得到的固体产物，放入烘箱中，于120℃下加热活化干燥10h，得到目标产物，记为UiO-66-NDC(50)。

实施例4

制备方法如下：

1)将500mg ZrCl

2)将锥形烧瓶中的溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜密封后放入烘箱中，加热使烘箱的温度从室温到120℃，并于此温度下保存24h；升温速率为5℃。

3)关闭加热烘箱，使烘箱中的高压反应釜温度静止状态下降低至室温，得到白色粉末，离心，将收集到的固体产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)反复洗涤离心三次。

4)将步骤3)得到的固体产物，放入烘箱中，于120℃下加热活化干燥10h，得到目标产物，记为UiO-66-NDC(100)。

将实施例2～4获得的材料统一记为UiO-66-NDC(X)。

得到材料UiO-66-NDC(X)通过XRD进行表征，如图1所示。由图1可见，所得到的UiO-66-NDC(X)材料与纯UiO-66材料的高度吻合，证明有机配体萘二甲酸的加入没有改变UiO-66原有的晶体结构。

得到材料UiO-66-NDC(X)通过FT-TR光谱进行表征，如图2所示。由图2可见，可以看出，当UiO-66的H2NDC含量增加时(图6中从下到上)，H

得到材料UiO-66-NDC(X)通过BET进行表征，如图3所示。由图3可见，由于这些多孔材料中存在微孔性，该曲线在较低的相对压力下显示出陡峭的上升，而在较高的相对压力下观察到另一上升。在表1中给出了对于UiO-66和UiO-66-NDC(X)测量的BET表面积和孔体积的值。UiO-66表现出了最大的BET表面积和孔体积。双配体的UiO-66均观察到一个小的磁滞回线，证明UiO-66-NDC(X)存在这中孔。中孔的存在会产生分层结构，这将显著改善了MOFs的扩散性能，提高材料的吸附能力。

表1 UiO-66和UiO-66-NDC(X)的BET表面积和孔体积的值。

得到材料UiO-66-NDC(X)通过TG进行表征，如图4所示。由图4可见，第一次失重发生在高达90℃的温度下，这是由于除去了溶剂。第二个现象是在100～300℃的范围内观察到的，这归因于锆氧簇的脱羟基作用。对于双配体的UiO-66(Zr)，观察到第三次失重发生在比纯UiO-66(Zr)稍低的温度下。得到的样品的分解温度随着H

实验例疏水性金属有机骨架材料UiO-66-NDC(X)在干态(湿态)下VOCs吸附中的应用：

VOCs吸附实验装置如图5所示，VOCs吸附实验装置由高压气瓶、流量计、微量注释泵、VOCs(水)蒸汽发生器、缓冲瓶、吸附盘和手持式VOCs检测仪组成。

吸附过程中合成空气被作为载气，这比氮气更加符合实际的工业环境。甲苯(水)蒸汽由蒸汽发生器产生。载气流量由质量流量控制器控制。实验前，将吸附剂在烘箱中120℃加热6h。两台微量注射泵分别将甲苯和水注入到蒸汽发生器中中产生蒸汽，通过载气将蒸汽带入缓冲瓶充分混，然后输送至吸附装置，连接VOCs检测仪，最后导出处理数据。

具体过程为：将VOCs(水)蒸汽发生器预热到指定的116℃，合成的四种UiO-66-NDC(X)材料分别称取0.5克，放入吸附盘中。将VOCs(水)蒸汽发生器预热到指定的116℃，通入载气，调试打开手持式VOCs检测仪进行VOCs动态吸附实验。材料吸附饱和，将吸附盘转移至加热烘箱，进行加热脱附再生。

结果如图6、图7和图8所示。从上述图中可以看出，通过添加H+NDC配体，将非极性官能团萘基引入UiO-66，改善了VOCs分子在高湿环境下的吸附性能。并且在不同的相对湿度下，改性样品均显示出比原始UiO-66更高的吸附性能。当相对湿度为50％时，UiO66-NDC(50)的最佳甲苯吸附容量为76mg/g，比UiO-66高69％。最后，循环吸附实验表明，UiO-66-NDC(50)可以有效地再生，并且可以在五个循环步骤中重复用于吸附。这些结果表明，UiO-66NDC(X)材料可以用作在实际工业环境中去除VOCs的有效吸附剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。