一种铪基材料中硼、铀元素含量的测定方法

摘要

本发明公开了一种铪基材料中硼、铀元素含量的测定方法，该方法包括：制备铪基材料待测液；测定铪基材料待测液中B、U元素的质谱信号强度；根据校准液的校准曲线以及铪基材料待测液中B、U元素的质谱信号强度得到铪基材料待测液中B、U元素的浓度，并基于铪基材料待测液中B、U元素的浓度得出铪基材料中B、U元素的质量浓度。该方法采用电感耦合等离子体质谱法(ICP‑MS)测定铪基材料中B、U元素的含量，检出限低、精密度高、准确度高，分析步骤简单易于掌握，满足检测需求。

说明书

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，尤其涉及一种铪基材料中硼、铀元素含量的测定方法。

背景技术

纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业的重要材料。铪的热中子捕获截面积大，是较理想的中子吸收体，可做原子反应堆的控制棒和保护装置，可用于核电、航空航天等，也是国防的重要战略材料。

近年来，随着核工业的蓬勃发展，对铪中杂质元素含量的检测要求越来越严苛、明确，铪产品中的杂质元素主要来源于海绵铪中的杂质元素，这些杂质元素对铪的性能影响至关重要，因此必须严格控制铪中杂质元素的含量范围。

标准YS/T399-2013《海绵铪》《高纯铪》中对铪的化学成分检测仅定义为“供需双方协商一致的方法”，目前国内只有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铪中杂质元素含量的方法。然而电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)线性范围窄，元素间存在干扰，检出限只能达到ppm级，而对于高纯铪、晶条铪，其中的杂质元素B、U的含量一般需要达到ppb级，因此，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)不能够达到准确分析的标准。

因此，找寻一种能够达到高标准、高准确度要求的铪基材料中B、U含量的检测方法是目前本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种铪基材料中硼、铀元素含量的测定方法，以解决目前铪基材料中硼、铀元素含量测定不精确，检出限不达标的问题。

为解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种铪基材料中硼、铀元素含量的测定方法，该方法包括：制备铪基材料待测液；测定铪基材料待测液中B、U元素的质谱信号强度；根据校准液的校准曲线以及铪基材料待测液中B、U元素的质谱信号强度得到铪基材料待测液中B、U元素的浓度，并基于铪基材料待测液中B、U元素的浓度得出铪基材料中B、U元素的质量浓度。

进一步地，制备铪基材料待测液包括：将铪基材料与氢氟酸进行化学反应，得到浓溶液；采用去离子水将浓溶液稀释预设倍数，得到铪基材料待测液。

进一步地，制备铪基材料待测液之前还包括：对铪基材料进行预处理，预处理包括：机械加工、酸洗、水洗、丙酮浸泡和烘干。

进一步地，酸洗工艺中酸洗液成分的体积比为：水:硝酸:氢氟酸＝4:4:2-4.5:4.5:1；其中，硝酸的密度大于等于1.40g/ml，氢氟酸的密度大于等于1.20g/ml。

进一步地，根据校准液的校准曲线以及铪基材料待测液中B、U元素的质谱信号强度得到铪基材料待测液中B、U元素的浓度，并基于铪基材料待测液中B、U元素的浓度得出铪基材料中B、U元素的质量浓度，包括：将单质铪与氢氟酸进行化学反应，得到多份基体存储液；向多份基体存储液分别加入不同浓度的B、U元素标准溶液，得到校准液；测定校准液中B、U元素的质谱信号强度；基于B、U元素标准溶液中B、U元素的浓度和校准液中B、U元素的质谱信号强度，建立B、U元素的校准曲线。

进一步地，质谱信号强度通过电感耦合等离子体质谱仪测定得到；电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：高频发生器功率1.4kW～1.55kW，冷却气流量12L/min～14L/min，辅助气流量0.7L/min～0.9L/min，雾化气流量0.8L/min～1.1L/min，蠕动泵泵速35rpm～45rpm。

进一步地，测定质谱信号强度时，通过在线加入内标Be、Rh进行补偿；内标Be的浓度为0.2mg/L，内标Rh的浓度为0.01mg/L。

进一步地，铪基材料的质量和氢氟酸的体积的比值为1:1.5-2.25(mL/g)；铪基材料的质量与每份单质铪的质量相同。

进一步地，在采用电感耦合等离子体质谱仪测定B、U元素的质谱信号强度中，测定B元素采用标准模式进行分析，测定U元素采用反应碰撞模式进行分析。

进一步地，校准曲线中B、U元素的质谱信号强度与浓度的线性相关系数大于等于0.996。

进一步地，测定B元素的质谱信号强度时，电感耦合等离子体质谱仪的质量数为11；测定U元素的质谱信号强度时，电感耦合等离子体质谱仪的质量数为238。

本发明实施例的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

本发明中电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)比电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)线性范围宽，元素间干扰小，检出限更低，能够达到ppb级。对于高纯铪、晶条铪的检测分析能提供更为准确有效的数据。

附图说明

图1是本发明实施例提供的校准液中硼元素浓度与质谱信号强度对应关系的校准曲线图；

图2是本发明实施例提供的校准液中铀元素浓度与质谱信号强度对应关系的校准曲线图；

图3是本发明实施例提供的测定硼、铀元素含量的步骤示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

为了使得公众能够更好的理解本发明，在对本发明提供的测定步骤进行详细描述之前，首先进行术语定义。

术语定义：

铪基材料：以铪金属为主要含量的产品，包括铪基合金以及含有杂质元素的海绵铪、高纯铪、晶条铪等铪产品，文中的块状试样即为块状的铪基材料试样。

单质铪：即为纯度非常高、杂质含量几乎为零的铪金属，其作为铪基材料的对比样，用于制备校准液。

B、U元素：其中，B为硼元素，U为铀元素。

内标Be、Rh：在质谱检测过程中向待测样品加入已知浓度的铍(Be)内标液和铑(Rh)内标液，使其作为内标物，用于提高待检测元素检测的准确度。

校准曲线：包括硼元素的校准曲线和铀元素的校准曲线，其中，硼元素的校准曲线为，基于硼元素的浓度和质谱信号强度的对应关系得到的曲线，铀元素的校准曲线为，基于铀元素的浓度和质谱信号强度的对应关系得到的曲线。

STD：电感耦合等离子体质谱仪的标准模式。

KED：电感耦合等离子体质谱仪的反应碰撞模式。

B、U元素标准溶液：B元素标准溶液指的是具有准确已知B元素浓度的试剂溶液，U元素标准溶液指的是具有准确已知U元素浓度的试剂溶液，B元素标准溶液包括：0ug/L、1ug/L、2ug/L、5ug/L、8ug/L和10ug/L等规格，U元素标准溶液包括：0ug/L、2ug/L、4ug/L、10ug/L、16ug/L和20ug/L等规格。

在一些实施方式中，测定铪基材料中B、U元素的含量包括以下步骤：

对铪基材料进行预处理，具体地，包括对铪基材料进行机械加工、酸洗、水洗、丙酮浸泡和烘干等预处理步骤；

制备铪基材料待测液，具体地，将预处理后的铪基材料与氢氟酸反应，并经过稀释和定容制得铪基材料待测液；

制备校准液，具体地，将单质铪与氢氟酸进行化学反应，得到多份基体存储液；向多份基体存储液分别加入不同浓度的B、U元素标准溶液，分别得到B元素校准液和U元素校准液；

对校准液进行质谱检测，得到B元素校准曲线和U元素校准曲线；

对铪基材料待测液进行质谱检测，得到铪基材料待测液中B元素的质谱信号强度和U元素的质谱信号强度；

分析获得铪基材料待测液中B元素的浓度和U元素的浓度，具体地，根据B元素校准曲线和铪基材料待测液中B元素的质谱信号强度得到B元素的浓度，根据U元素校准曲线和铪基材料待测液中U元素的质谱信号强度得到U元素的浓度；

计算得到铪基材料中B元素的质量浓度和U元素的质量浓度，具体地，根据铪基材料待测液中B、U元素的浓度，计算得到铪基材料中B、U元素的质量浓度。

实施例一：

本实施例一测定铪基材料中B、U元素的含量包括以下步骤：

步骤一、预处理：将块状试样剪切至合适的尺寸，并经酸洗、水洗、丙酮浸泡、水洗10遍，并在不大于50℃的环境中烘干或吹干后称量至(1±0.004)g；

其中，酸洗液成分的体积比为：水：硝酸：氢氟酸＝4.5:4.5:1；其中，硝酸的密度大于等于1.40g/ml，氢氟酸的密度大于等于1.20g/ml。

步骤二、制备铪基材料待测液：将步骤一中称量的块状试样置于200ml塑料烧杯中，加入30ml水，分三次加入6ml氢氟酸，待试样完全溶解后，冷却至室温，得到冷却后的浓溶液；

待冷却后用去离子水定容至100ml塑料容量瓶中，再对该溶液用去离子水稀释10倍，得到铪基材料待测液，待测。

步骤三、制备校准液：称取40.0g金属铪于500ml的塑料烧杯中，加入30ml水，分6次共加入60ml氢氟酸，溶解后冷却至室温，转移至500ml塑料容量瓶，并用水定容至500ml刻度，混匀，得到基体存储液，此时基体存储液中的铪浓度为80000mg/L；

分别取1.25ml基体储存液至多份100ml的PFA容量瓶中，并分别向容量瓶中加入不同浓度的B元素标准溶液和U元素标准溶液，得到多份B元素校准液和多份U元素校准液，多份B元素校准液中B元素的浓度各不相同，多份U元素校准液中U元素的浓度各不相同。

步骤四、进行质谱检测：采用电感耦合等离子体质谱仪分别在质量数为11、238处进行B元素和U元素的测定，分别得到多份校准液中B、U元素的质谱信号强度，根据不同校准液中B、U元素的浓度和B、U元素的质谱信号强度的对应关系，建立校准液中B、U元素的浓度与质谱信号强度对应关系的校准曲线；

采用电感耦合等离子体质谱仪在测定步骤二中铪基材料待测液的B、U元素的质谱信号强度，然后依据建立的校准曲线及通过使用在线内标Be、Rh进行补偿，得到铪基材料待测液中B、U元素的浓度，最终计算出块状试样中B、U元素的质量浓度。

在具体实施过程中，设定ICP-MS(也即电感耦合等离子体质谱仪)仪器的工作参数为：高频发生器功率1.4kW，冷却气流量12L/min，辅助气流量0.7L/min，雾化气流量0.8L/min，蠕动泵泵速35rpm。

对实施例一中校准曲线的准确性进行验证：

准备两种可溯源到NIST(也即)的标准溶液，使用其中一种标准溶液配制多份不同浓度的B、U元素标准溶液，从而保证各校准曲线的线性相关系数均≥0.996；使用另一种标准溶液和参数已知的控制样品配制得到核查标准溶液，控制样品中B、U元素的浓度数值见表1：

表1控制样品分析范围(单位：ppb)

对配制得到的核查标准溶液中的B、U元素进行质谱检测，以核查校准曲线的准确性。经核查，核查标准溶液的测定结果见表2，由此可知，校准曲线准确有效。

表2 B、U元素核查标准溶液测定结果(单位：ppb)

本实施例一依据校准曲线测定铪产品中B、U元素的含量，并做三次平行实验，计算平均值为测定结果，见表3。

表3实施例1测定结果(单位：ppm)

实施例二：

本实施例二测定铪基材料中B、U元素的含量包括以下步骤：

步骤一、预处理：将块状试样剪切至合适的尺寸，并经酸洗、水洗、丙酮浸泡、水洗10遍，并在不大于50℃的环境中烘干或吹干后称量至(2±0.008)g；

其中，酸洗液成分的体积比为：水：硝酸：氢氟酸＝4.5:4.5:1；其中，硝酸的密度大于等于1.40g/ml，氢氟酸的密度大于等于1.20g/ml。

步骤二、制备铪基材料待测液：将步骤一中称量的块状试样置于200ml塑料烧杯中，加入30ml水，分三次加入7.5ml氢氟酸，待试样完全溶解后，冷却至室温，得到冷却后的浓溶液；

待冷却后用去离子水定容至100ml塑料容量瓶中，再对该溶液用去离子水稀释10倍，得到铪基材料待测液，待测。

步骤三、制备校准液：称取40.0g金属铪于500ml的塑料烧杯中，加入30ml水，分5次共加入75ml氢氟酸，溶解后冷却至室温，转移至500ml塑料容量瓶，并用水定容至500ml刻度，混匀，得到基体存储液，此时基体存储液中的铪浓度为80000mg/L。

分别取2.5ml基体储存液至多份100ml的PFA容量瓶中，并分别向容量瓶中加入不同浓度的B元素标准溶液和U元素标准溶液，得到多份B元素校准液和多份U元素校准液，多份B元素校准液中B元素的浓度各不相同，多份U元素校准液中U元素的浓度各不相同。

步骤四、进行质谱检测：采用电感耦合等离子体质谱仪分别在质量数为11、238处进行B元素和U元素的测定，分别得到多份校准液中B、U元素的质谱信号强度，根据不同校准液中B、U元素的浓度和B、U元素的质谱信号强度的对应关系，建立校准液中B、U元素的浓度与质谱信号强度对应关系的校准曲线。

采用电感耦合等离子体质谱仪在测定步骤二中铪基材料待测液的B、U元素的质谱信号强度，然后依据建立的校准曲线及通过使用在线内标Be、Rh进行补偿，计算出铪基材料待测液中中B、U元素的浓度，最终计算出铪产品中B、U元素的质量浓度。

具体地，采用计算机输入铪基材料待测液的B、U元素的质谱信号强度，得到校准曲线上与该质谱信号强度对应的浓度数值，即为铪基材料待测液的B、U元素的浓度。

在具体实施过程中，设定ICP-MS仪器的工作参数为：高频发生器功率1.45kW，冷却气流量14L/min，辅助气流量0.8L/min，雾化气流量1.0L/min，蠕动泵泵速40rpm。

对实施例二中校准曲线的准确性进行验证：

该验证方法与实施例一中的验证方法一致，不同之处在于：本实施例二中采用的标准溶液的参数不同，通过标准溶液和控制样品配置得到的核查标准溶液中的B、U元素的测定结果见表4：

表4 B、U元素核查标准溶液测定结果(单位：ppb)

本实施例二依据校准曲线测定铪中B、U元素含量，并做三次平行实验，计算平均值为测定结果，见表5。

表5实施例2测定结果(单位：ppm)

实施例三

本实施例三测定铪基材料中B、U元素的含量包括以下步骤：

步骤一、预处理：将块状试样剪切至合适的尺寸，并经酸洗、水洗、丙酮浸泡、水洗10遍，并在不大于50℃的环境中烘干或吹干后称量至(4±0.016)g；

其中，酸洗液成分的体积比为：水：硝酸：氢氟酸＝4.5:4.5:1；其中，硝酸的密度大于等于1.40g/ml，氢氟酸的密度大于等于1.20g/ml。

步骤二、制备铪基材料待测液：将步骤一中称量的试样置于200ml塑料烧杯中，加入30ml水，分三次加入9ml氢氟酸，待试样完全溶解后，冷却至室温，得到冷却后的浓溶液；

待冷却后用去离子水定容至100ml塑料容量瓶中，再对该溶液用去离子水稀释10倍，得到铪基材料待测液，待测。

步骤三、制备校准液：称取40.0g金属铪于500ml的塑料烧杯中，加入30ml水，分9次共加入90ml氢氟酸，溶解后冷却至室温，转移至500ml塑料容量瓶，并用水定容至500ml刻度，混匀，得到基体存储液，此时基体存储液中的铪浓度为80000mg/L；

分别取5ml基体储存液至多份100ml的PFA容量瓶中，并分别向容量瓶中加入不同浓度的B元素标准溶液和U元素标准溶液，得到多份B元素校准液和多份U元素校准液，多份B元素校准液中B元素的浓度各不相同，多份U元素校准液中U元素的浓度各不相同。

步骤四、进行质谱检测：采用电感耦合等离子体质谱仪分别在质量数为11、238处进行测定，分别得到多份校准液中B、U元素的质谱信号强度，根据不同校准液中B、U元素的浓度和B、U元素的质谱信号强度的对应关系，建立校准液中B、U元素的浓度与质谱信号强度对应关系的校准曲线；

采用电感耦合等离子体质谱仪在测定步骤二中铪基材料待测液的B、U元素的质谱信号强度，然后依据建立的校准曲线及通过使用在线内标Be、Rh进行补偿，计算出铪基材料待测液中B、U元素的浓度，最终计算出B、U元素的质量浓度。

在具体实施过程中，设定ICP-MS仪器的工作参数为：高频发生器功率1.55kW，冷却气流量14L/min，辅助气流量0.9L/min，雾化气流量1.1L/min，蠕动泵泵速45rpm。

对实施例三中校准曲线的准确性进行验证：

该验证方法与实施例一中的验证方法一致，不同之处在于：本实施例三中采用的标准溶液的参数不同，通过标准溶液和控制样品配置得到的核查标准溶液中的B、U元素的测定结果见表6：

表6 B、U元素核查标准溶液测定结果(单位：ppb)

本实施例三依据校准曲线测定铪中B、U元素含量，并做三次平行实验，计算平均值为测定结果，见表7。

表7实施例3测定结果(单位：ppm)

采用加标回收率实验验证本发明的准确性：按步骤一至三制备样品溶液，并加入不同浓度的标准溶液。加标回收实验结果见表8。

表8加标回收率结果

通过表8可知，回收率在99％～107％之间，由此说明本发明准确可靠，本发明实施例1-3的测定结果均准确有效。

本发明实施例旨在保护一种铪基材料中硼、铀元素含量的测定方法，具备如下效果：

本发明中电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)比电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)线性范围宽，元素间干扰小，检出限更低，能够达到ppb级。对于高纯铪、晶条铪的检测分析能提供更为准确有效的数据；

该方法对U元素使用了反应碰撞模式(KED)，相对于标准模式(STD)，显著降低了原子离子干扰，提高了测定方法的准确度和精密度；

本发明试样称样量大，取样有良好的代表性。

本发明建立了测定铪中硼、铀元素分析方法，且选择了在分析中切换STD/KED模式，有效缩短了检测时间，提高了检测效率，满足海绵铪及高纯铪检测需求。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。