一种中子及伽马射线复合屏蔽材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种中子及伽马射线复合屏蔽材料及其制备方法，所述的复合屏蔽材料引入了经表面修饰的中子吸收剂和伽马吸收剂，使得该材料在具备高性能的中子吸收能力的同时还兼备了一定的伽马衰减能力；此外，通过硅烷偶联剂对功能填料表面的包覆改善了填料与基体间的界面相容性，提高了填料在基体内部的分散能力，进而提高了该材料的屏蔽性能；功能填料的掺杂还一定程度上提升了材料的热稳定性和拉伸强度。本发明所公开的复合屏蔽材料可应用于环境温度低于100℃的高性能中子屏蔽以及对承重载荷有一定限制的中子及伽马射线混合场的屏蔽。

说明书

技术领域

本发明涉及一种中子及伽马射线复合屏蔽材料及其制备方法，属于辐射防护技术领域。

背景技术

在航空航天、放射医疗、核能发电、军事等涉核领域中，对核辐射的屏蔽是人们无法逃避的难题。核辐射的形式多种多样，可以是粒子类型(包括α粒子、β粒子、中子)，也可以是电磁波类型(X射线和伽马射线)。核辐射危害程度与辐射的种类、能量、照射时间和吸收剂量等相关，会对人体的生殖系统、免疫系统和神经系统等造成直接的损害。众多核辐射类型中，α粒子和β粒子质量大，射程短，穿透能力低，普通衣物就足以阻挡，屏蔽起来非常简易；而中子，伽马射线穿透能力很强，必须采用专门的防护措施。

中子是一种电中性粒子，不受原子核和核外电子的库仑力作用，只能通过散射(弹性碰撞、非弹性碰撞)来慢化中子以及各种中子-核反应来吸收中子。中子的散射是指中子和靶原子核作用前后，仅仅是中子与靶原子核能量的交换；如果在散射前后靶原子核并未发生能级上的跃迁，中子和靶核系统前后总动能不变，则称为弹性散射；如果散射前后靶核吸收了一部分动能用于能级上的跃迁，总动能减少，则称为非弹性散射。中子的吸收过程中子的辐射俘获，带电粒子的核反应和裂变反应等。高能中子通过弹性碰撞将能量降至热中子范围内，在通过辐射俘获，核反应等过程被吸收。各种作用的概率与中子能量及靶原子核电荷数有关。由于氢核质量接近中子质量，因此含氢材料是一种理想的中子慢化剂，而聚乙烯作为含氢量最高的高分子材料，已被广泛应用于中子屏蔽，且聚乙烯还具有质量轻，价格便宜，易加工等优点。硼10具有较高的热中子吸收截面和吸收范围，一些含硼化合物如碳化硼、氮化硼、氧化硼、硼酸等物质以被广泛应用于中子吸收剂。一些稀土元素如钆、钐、铕也具有很高的热中子吸收截面，但吸收范围均不如硼，但这些稀土元素具有很高的原子序数，若作为热中子吸收剂还可同时吸收中子核反应放出的次级伽马射线，如果在复合材料中将这些稀土氧化物作为功能填料，便兼备了一定的伽马屏蔽能力。

核辐射屏蔽材料的应用由来已久，传统的伽马屏蔽材料或中子屏蔽材料通常为金属单质如铅、铁、钨、镉或混凝土、聚乙烯、石蜡、水等，这些材料在应对单一辐射类型时具有一定的防护作用；但是目前在现代辐射防护场景中，越来越严苛的物理环境和复杂的辐射环境使得辐射屏蔽材料不仅需要优良的热力学性能，还要兼顾中子和伽马混合辐射场的屏蔽；在相关核设施的结构部件中还需要材料具备优异的耐高温性能和耐辐射性能。目前单一的高分子基体如聚乙烯、环氧树脂等很难满足上述的严苛要求。因此，在高分子基体的基础上，根据不同的应用场景和要求，将不同功能填料掺杂进基体材料中，制备一系列或屏蔽性能优良、或热力学性能优异、或耐辐射服役寿命高的复合材料是目前的研究热门。该研究领域对促进我国核电和核安全技术事业的发展具有重要意义。

发明内容

为了解决聚乙烯屏蔽材料的缺点和不足，本发明的目的在于提供了一种中子及伽马射线复合屏蔽材料及其制备方法。所述复合屏蔽材料是一种无机填料增强的聚乙烯基复合屏蔽材料。本发明在制备该聚乙烯基复合屏蔽材料时引入了中子吸收剂和伽马吸收剂作为功能增强填料，拓宽了该屏蔽材料对中子的俘获能谱，提高该屏蔽材料对中子和伽马混合辐射场的屏蔽能力；此外，本发明制备过程中还采用了硅烷偶联剂针对所采用的中子吸收剂和伽马吸收剂进行了包覆改性，包覆改性后的功能填料更易于在聚合物基体中分散，进而可以提高中子和伽马光子与功能填料的作用概率，从而提高所得屏蔽材料的屏蔽性能；此外填料的掺杂还在一定程度上提升了复合材料的热稳定性和拉伸强度。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种中子及伽马射线复合屏蔽材料，该复合屏蔽材料掺杂了两种经过表面修饰的功能粒子作为该复合屏蔽材料的防中子辐射助剂和防伽马辐射助剂，所述的复合屏蔽材料的配方通式为：

aA+bB+cC+dD

A表示高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)的一种或多种；

B表示一种中子吸收剂或多种中子吸收剂，其例如选自碳化硼(B

C表示一种伽马吸收剂或多种伽马吸收剂，其例如选自铅(Pb)，氧化铅(PbO)，氧化钆(Gd

D表示硅烷偶联剂的一种或多种；其例如选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷；

a、b、c、d分别表示A、B、C、D的质量分数；其范围为：30％≤a≤100％，0％≤b≤50％，0％≤c≤50％，0％≤d≤5％，并且b+c>0。所述材料应用于环境温度低于100℃的高性能中子屏蔽以及对承重载荷有限制的中子及伽马射线混合场的屏蔽。

一种如上所述的中子及伽马射线复合屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

将改性的B或未改性的B、改性的C或未改性的C、和A三种粉末进行混合；混料完毕后将混合粉末置于模具中并加入脱模剂或脱模纸，进行热压；热压工序为在0-5Mpa，120℃-180℃条件下预压5分钟至20分钟，待温度稳定至120-180℃后加压至30-100Mpa，恒压20-180分钟，然后将温度升至180℃-300℃，加压至40-100Mpa，恒压20-180分钟，随后冷却去模，得到复合屏蔽材料。所述的混合为球磨混合。上述步骤是该复合屏蔽材料的热压成型步骤。

进一步地，将改性的B在混合前研磨5分钟至半小时。

进一步地，将改性的C在混合前研磨5分钟至半小时。

进一步地，所述改性的B通过如下制备：

(1)按照如上所述的配方，称取B和D组份；

(2)将称取好质量的B溶解于体积比为1:5至1:20范围内的水-乙醇混合溶液，超声分散或者搅拌至5分钟至1小时，形成悬浊液；

(3)在步骤(2)中超声分散好的悬浊液里滴入称取好的D，随后通过滴加醋酸或草酸溶液将悬浊液中的PH值调节至3-5，完成后在60-120℃条件下对悬浊液进行恒温搅拌操作，加热时间为5-10小时；

(4)上述过程完毕后通过对悬浊液离心来分离废液和沉淀物，在沉淀物中加入乙醇溶液进行醇洗，随后取出醇洗后的沉淀物加入超纯水进行水洗；

优选地，在沉淀物中加入乙醇溶液，搅拌至均一后继续离心重复多次，直至上液透明，随后取出醇洗后的沉淀物，加入超纯水，搅拌均一后继续离心重复多次，直至上液澄清；

(5)将洗净的沉淀物进行真空干燥，干燥温度设定至60-120℃，干燥时间设定为6-12小时；或者将洗净的沉淀物进行真空冷冻干燥，干燥时间设定为12-36小时，制得改性的B。将真空干燥后的B研磨5分钟至半小时。步骤(2)(3)(4)(5)是利用硅烷偶联剂对功能填料的包覆改性步骤。

进一步地，所述改性的C通过如下制备：

(1)按照如上所述的配方，称取C和D组份；

(2)将称取好质量的C溶解于体积比为1:5至1:20范围内的水-乙醇混合溶液，超声分散或者搅拌至5分钟至1小时，形成悬浊液；

(3)在步骤(2)中超声分散好的悬浊液里滴入称取好质量的D，随后通过滴加醋酸或草酸溶液将悬浊液中的PH值调节至3-5，完成后在60-120℃条件下对悬浊液进行恒温搅拌操作，加热时间为5-10小时；

(4)上述过程完毕后通过对悬浊液离心来分离废液和沉淀物，在沉淀物中加入乙醇溶液进行醇洗，随后取出醇洗后的沉淀物加入超纯水进行水洗；

优选地，在沉淀物中加入乙醇溶液，搅拌至均一后继续离心重复多次，直至上液透明；随后取出醇洗后的沉淀物，加入超纯水，搅拌均一后继续离心重复多次，直至上液澄清；

(5)将洗净的沉淀物进行真空干燥，干燥温度设定至60-120℃，干燥时间设定为6-12小时；或者将洗净的沉淀物进行真空冷冻干燥，干燥时间设定为12-36小时，制得改性的C。

将真空干燥后的C研磨5分钟至半小时。步骤(2)(3)(4)(5)是利用硅烷偶联剂对功能填料的包覆改性步骤。

该复合屏蔽材料可应用于环境温度低于100℃的高性能中子屏蔽以及对负重载荷有一定限制的中子及伽马射线混合场的屏蔽。

本发明的优点是：在聚乙烯的基础上引入了中子吸收剂提高了中子吸收的能谱范围，引入了伽马吸收剂提高复合材料对中子和伽马混合辐射场的屏蔽能力，同时对功能粒子的表面改性提高了填料在基体内部的分散性，填料的掺杂还在一定程度上提升了复合材料的热稳定性和拉伸强度。

具体实施方式

下面具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

实施例1：

利用电子天平分别称取32g氧化钆粉末，32g碳化硼粉末，256g高密度聚乙烯粉末，置于密闭容器中。取出32g Gd

取出干燥后的改性Gd

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的MO-Gd

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为38.93％、57.42％、68.61％、76.86％、81.71％、85.34％、90.93％、92.75％、93.97％、94.17％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为10.36％、21.41％、31.17％、38.81％、45.53％、51.20％、56.55％、61.75％、64.79％、67.90％。

实施例2：

利用电子天平分别称取32g氧化铅粉末，32g碳化硼粉末，256g高密度聚乙烯粉末，置于密闭容器中。取出32gPbO粉末放入烧杯，并加入100ml无水乙醇和10ml超纯水，搅拌均匀后放入超声仪中进行超声分散，时间设定10分钟。超声完毕后向烧杯中滴加3.2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，随后再滴加乙酸溶液，滴加过程中利用PH计测量混合溶液的PH值，直至PH＝3时结束滴加操作。将烧杯溶液转移至油浴锅内的三口烧瓶中，放入搅拌子，80℃条件下恒温搅拌10小时。完成后将烧瓶内部混合溶液分批装入试管中，利用离心机在8000r/min条件下离心5分钟，将离心过后的试管上液倒入废液桶，在装有沉淀物的试管中加入乙醇，搅拌至均一后继续离心重复2-5次，直至试管上液透明；随后加入超纯水进行水洗离心操作，搅拌至均一后继续离心重复2-5次，直至试管上液澄清，至此沉淀物中多余的偶联剂和乙酸等杂质去除完毕。将洗净的沉淀物置于真空干燥箱内部在80℃下进行抽真空干燥，干燥12小时。

取出干燥后的改性PbO粉末，以下简称MO-PbO。利用研磨钵研磨10分钟，将32g研磨完毕的MO-PbO粉末、32g碳化硼粉末和256g高密度聚乙烯粉末一起放入混料机的料筒中，加入研磨球，在100r/min条件下混料30分钟。随后将混合粉末转移至热压机模具中，并垫上聚四氟乙烯脱模纸，进行热压。热压前需等待热压机上下加热板达到预设温度120℃，预热完毕后戴上隔热手套，将模具置于上下加热板中间，并在2Mpa的压力下先预压5分钟。预压完毕后，摇动加压杆加压至30Mpa，温度设定为120℃，保温保压20分钟；随后加压至40Mpa，温度设定为180℃，保温保压30分钟。

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的MO-PbO/B

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为36.25％、54.34％、64.61％、72.97％、79.74％、84.34％、88.19％、88.48％、90.51％、92.27％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为14.39％、23.17％、31.24％、38.75％、44.29％、51.30％、56.29％、60.13％、62.42％、65.90％。

实施例3：

利用电子天平分别称取32g钨粉末，32g碳化硼粉末，256g高密度聚乙烯粉末，置于密闭容器中。取出32g钨粉末放入烧杯，并加入100ml无水乙醇和10ml超纯水，搅拌均匀后放入超声仪中进行超声分散，时间设定10分钟。超声完毕后向烧杯中滴加3.2mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,随后再滴加乙酸溶液，滴加过程中利用PH计测量混合溶液的PH值，直至PH＝3时结束滴加操作。将烧杯溶液转移至油浴锅内的三口烧瓶中，放入搅拌子，80℃条件下恒温搅拌10小时。完成后将烧瓶内部混合溶液分批装入试管中，利用离心机在8000r/min条件下离心5分钟，将离心过后的试管上液倒入废液桶，在装有沉淀物的试管中加入乙醇，搅拌至均一后继续离心重复2-5次，直至试管上液透明；随后加入超纯水进行水洗离心操作，搅拌至均一后继续离心重复2-5次，直至试管上液澄清，至此沉淀物中多余的偶联剂和乙酸等杂质去除完毕。将洗净的沉淀物置于真空干燥箱内部在80℃下进行抽真空干燥，干燥12小时。

取出干燥后的改性W，以下简称MO-W。利用研磨钵研磨10分钟，将32g研磨完毕的MO-W粉末、32g碳化硼粉末和256g高密度聚乙烯粉末一起放入混料机的料筒中，加入研磨球，在100r/min条件下混料30分钟。随后将混合粉末转移至热压机模具中，并垫上聚四氟乙烯脱模纸，进行热压。热压前需等待热压机上下加热板达到预设温度120℃，预热完毕后戴上隔热手套，将模具置于上下加热板中间，并在2Mpa的压力下先预压5分钟。预压完毕后，摇动加压杆加压至30Mpa，温度设定为120℃，保温保压20分钟；随后加压至40Mpa，温度设定为180℃，保温保压30分钟。

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的MO-W/B

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为38.46％、53.94％、62.91％、73.86％、79.25％、86.04％、88.27％、89.17％、91.34％、92.59％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为18.64％、29.83％、38.29％、44.48％、50.39％、56.14％、62.80％、65.89％、69.42％、73.37％。

实施例4：

利用电子天平分别称取64g氧化钆粉末，32g碳化硼粉末，224g高密度聚乙烯粉末，置于密闭容器中。取出64g Gd

取出干燥后的改性Gd

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的MO-Gd

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为38.77％、56.53％、62.07％、72.84％、79.51％、84.77％、87.14％、89.79％、91.33％、92.61％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为13.37％、24.88％、34.04％、41.31％、48.33％、54.09％、59.39％、64.86％、68.19％、72.08％。

实施例5：

利用电子天平分别称取32g氧化钆粉末，32g碳化硼粉末，256g高密度聚乙烯粉末，置于密闭容器中。取出32g B

取出干燥后的改性B

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的Gd

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为35.56％、58.92％、67.35％、75.29％、77.37％、83.22％、85.71％、89.52％、90.81％、91.93％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为10.80％、19.29％、28.57％、35.83％、41.58％、49.28％、52.14％、57.89％、61.85％、64.99％。

实施例6：

利用电子天平分别称取32g氧化钆粉末，32g碳化硼粉末，256g高密度聚乙烯粉末，将32g Gd

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的Gd

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为34.72％、57.39％、65.46％、74.28％、76.42％、82.11％、84.87％、88.02％、89.77％、90.02％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为10.83％、19.94％、28.53％、35.19％、41.62％、49.77％、52.38％、57.24％、61.22％、64.13％。

实施例7：

利用电子天平分别称取32g氧化钆粉末，32g碳化硼粉末，256g高密度聚乙烯粉末，置于密闭容器中。取出32g Gd

采用上述步骤对B

取出干燥后的改性Gd

上述过程完成后，进行冷却、卸压、脱模。即可得到所制备的MO-Gd

用Cf-252中子源、聚乙烯屏蔽筒和高灵敏中子剂量测量仪搭建的屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行中子屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的中子屏蔽率分别为37.65％、60.64％、68.46％、77.74％、79.27％、85.45％、87.98％、91.18％、92.49％、93.94％。

用Cs-137伽马源、铅室和伽马辐射剂量测量仪搭建的伽马屏蔽性能测试装置对所制得的材料进行伽马屏蔽性能测试，当材料的厚度分别为1.5cm、3cm、4.5cm、6cm、7.5cm、9cm、10.5cm、12cm、13.5cm、15cm时，所测得的伽马屏蔽率分别为12.70％、21.87％、30.64％、37.63％、43.74％、51.60％、54.69％、59.75％、65.26％、67.93％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。