一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法。制备方法包括步骤：将天然橡胶、纳米氧化锌、纳米金属氮化物、硫磺和硫化助剂在微波硫化器内混匀后微波预硫化3‑15min，得到以纳米氧化锌和纳米金属氮化物为核、天然橡胶为壳的预交联壳核NR粒子，记为f‑NR；将淀粉和f‑NR加入密炼机内65～75℃捏合5～10min后加入塑化剂和滑石粉，进行塑化混炼10～20min，然后加入多元醇改性的硅烷偶联剂，混炼4～8min后进行常压等离子处理，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，记为x‑NR/TPS；将PLA、x‑NR/TPS、ZnO、纳米硫酸钡、SiO2和交联助剂混匀后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒。

说明书

技术领域

本发明涉及聚乳酸与天然橡胶、淀粉复合动态交联造粒领域，具体涉及一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体及其制备方法。

背景技术

开发可降解高分子并寻找可代替石油的生质材料，是目前解决塑料白色污染的有效办法。

PLA(聚乳酸)是各种发展中生物可降解高分子领域内最具有前途、也被量产最多的生物质塑料。这是由于一方面PLA的量产工艺稳定成熟，其原料来源丰富，另一方面它的加工性优良，容易与其它生物可降解塑料混合改性，早已在食品包装，医疗容器，纤维纺丝，对象注塑与吹膜、吹瓶等加工制品上推出很多应用。公开号为CN102276965A、CN103642184A的专利技术等公开了天然橡胶(NR)可以与聚乳酸复合的配方，但制备工艺上并没有特别改进。

PLA的缺点是热变形温度(HDT)太低(HDT约只有55-58℃)，物性太脆，韧性不足，这往往使PLA的应用受到限制。当前要大力推展可生物降解塑料来取代石油基高分子之时，就必须提升PLA的性能。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的制备方法，特别聚焦在提高韧性与提高热变形温度两个领域上做改善，从物理上的熔融共混及化学的原位聚合双管齐下来提高PLA的物性。

一种复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的制备方法，包括步骤：

(1)将天然橡胶、纳米氧化锌、纳米金属氮化物、硫磺和硫化助剂按质量比1.0:0.05-0.1:0.03-0.08:0.01-0.015:0.003-0.008在微波硫化器内混匀后微波预硫化3-15min，得到以纳米氧化锌和纳米金属氮化物为核、天然橡胶为壳的预交联壳核NR粒子，记为f-NR；

(2)将淀粉和f-NR加入密炼机内65～75℃捏合5～10min后加入塑化剂和滑石粉，进行塑化混炼10～20min，然后加入多元醇改性的硅烷偶联剂，混炼4～8min后进行常压等离子处理，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，记为x-NR/TPS；

所述淀粉、f-NR、塑化剂、滑石粉、多元醇改性的硅烷偶联剂的质量比为55～65:35～45:12～16:4～6:0.8～1.2；

所述多元醇改性的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂(例如KH550型)预先分散于聚乙烯醇及季戊四醇的混合液，并在GMA(缩水甲基丙烯酸甘油酯，Glycidyl Methacrylate)及DCP(过氧化二异丙苯，dicumyl peroxide)作用下交联而成的喷洒液；

(3)将PLA、x-NR/TPS、ZnO、纳米硫酸钡、SiO

本发明首先在微波加热器中制备出一种可生物降解的预交联(硫化)壳核弹性体，即纳米氧化锌与纳米金属氮化物增强的NR(天然橡胶)，作为PLA的增韧改质料。因为柔韧的NR作为壳，内部充填纳米氧化锌及金属氮化物(例如氮化硼、氮化锆等)刚性粒子作为核，故此种橡胶粒子具有“壳核结构”。这个预交联弹性体内因为有两种纳米刚性粒子填充，因此机械强度与耐温性得以提升。步骤(1)微波预硫化过程硫化快，硫磺和硫化助剂用量少。

步骤(1)中，所述纳米金属氮化物优选自氮化硼、氮化锆、氮化铬、氮化铝中的至少一种。

步骤(1)中，所述硫化助剂优选为质量比为1:1:0.5的促进剂M、硬脂酸和抗氧剂1010的组合物。

步骤(1)中，所述微波预硫化过程，微波加热频率优选为2400～2500MHz。

步骤(2)中，所述淀粉可来源于玉米、木薯等。

步骤(2)中，所述塑化剂优选为质量比为8:1:5的甘油、尿素和水的组合物。

在一优选例中，步骤(2)中，所述多元醇改性的硅烷偶联剂的制备方法包括：先将5质量份聚乙烯醇及3质量份季戊四醇加入30质量份的去离子水中，于80℃、300rpm条件下搅拌30分钟，然后向其中加入60质量份硅烷偶联剂、1.5质量份GMA及0.5质量份DCP交联剂，温度降至50℃，转速降至100rpm，继续搅拌30分钟，得到喷洒液形态的所述多元醇改性的硅烷偶联剂。

作为优选，步骤(2)中，所述常压等离子处理的电压为4-15kV，放电频率为12-25kHz，放电面与混炼料表面的距离为1-5cm，放电时间为1-6分钟。

步骤(3)中，所述交联助剂优选为质量比为5:3:4:3的硬脂酸镁、抗氧剂1010、促进剂CZ和KH550的组合物。

作为优选，步骤(3)中，所述双螺杆挤出机的长径比为52，螺杆转速为120-180rpm，各区温度依次为140-150℃、145-155℃、150-160℃、155-165℃、160-170℃、160-170℃、165-175℃、170-180℃、170-180℃、170-180℃、170-180℃、160-170℃。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体。

所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的热变形温度不低于62.5℃。

所述复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体的耐冲击强度不低于46KJ/m

本发明先采用特定质量比的天然橡胶、纳米氧化锌、纳米金属氮化物、硫磺和硫化助剂进行预硫化且又不完全硫化，制备预交联的壳核NR粒子，然后在其表面包覆热塑性淀粉并进行常压等离子活化，所得高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶再与PLA、ZnO、纳米硫酸钡、SiO

本发明的复合动态交联聚乳酸/天然橡胶/淀粉弹性体与现有技术相比，主要优点包括：

1)完全可生物降解，符合EN13432的降解规定，绿色环保；

2)耐热温度与缺口耐冲强度均比PLA(纯聚乳酸树脂)大为提升；

3)加工性良好，适合用于注塑，压延，挤出，吹塑等各种应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，下述各实施例、对比例中各物料的用量“份”均指质量份。

下述各实施例、对比例中用到的多元醇改性的硅烷偶联剂的制备方法包括：先将5质量份聚乙烯醇及3质量份季戊四醇加入30质量份的去离子水中，于80℃、300rpm条件下搅拌30分钟，然后向其中加入60质量份硅烷偶联剂KH550、1.5质量份GMA及0.5质量份DCP交联剂，温度降至50℃，转速降至100rpm，继续搅拌30分钟，得到喷洒液形态的所述多元醇改性的硅烷偶联剂。

实施例1

1、首先制备预硫化的增强壳核结构NR：100份天然橡胶内加入5份纳米氮化硼及5份纳米氧化锌，1份硫磺及0.5份硫化助剂组合物(0.2份促进剂M，0.2份硬脂酸，0.1份抗氧剂1010)，然后在微波硫化器进行混合10分钟，再做预硫化5分钟，所得的壳核NR粒子特称为“f-NR”；微波加热条件是频率2450MHz；

2、将40份预硫化后的壳核NR(即f-NR)与源木薯淀粉60份投入密炼机内于70℃温度下捏合6分钟，然后加入塑化组合物(甘油8份，尿素1份，纯水5份)及滑石粉5份，进行塑化混炼15分钟。接着喷洒多元醇改性的硅烷基偶联剂1份，混炼5分钟后打开密炼机内的常压等离子处理器3分钟，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，特称为x-NR/TPS；

常压等离子处理是先按“加压重锤上升钮“使密炼机内的重锤上升，同时打开密炼机的闸门，将等离子发生器伸入密炼机内的上方(重锤的下压板之下)，打开等离子发生器的电源，设定电压为8KV，放电频率为15KHz，等离子作用距离(放电面与转动中的混炼料表面的距离)约为2cm，放电时间为3分钟；

3、将100份PLA与60份x-NR/TPS，8份纳米硫酸钡及5份ZnO，5份SiO

实施例2

1、首先制备预硫化的增强壳核结构NR：100份天然橡胶内加入5份纳米氮化锆及5份纳米氧化锌，1份硫磺及0.5份硫化助剂组合物(0.2份促进剂M，0.2份硬脂酸，0.1份抗氧剂1010)，然后在微波硫化器进行混合10分钟，再做预硫化5分钟，所得的壳核NR粒子特称为“f-NR”；微波加热条件是频率2450MHz；

2、将40份预硫化后的壳核NR(即f-NR)与源木薯淀粉60份投入密炼机内于70℃温度下捏合6分钟，然后加入塑化组合物(甘油8份，尿素1份，纯水5份)及滑石粉5份，进行塑化混炼15分钟。接着喷洒多元醇改性的硅烷基偶联剂1份，混炼5分钟后打开密炼机内的常压等离子处理器3分钟，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，特称为x-NR/TPS；

常压等离子处理是先按“加压重锤上升钮“使密炼机内的重锤上升，同时打开密炼机的闸门，将等离子发生器伸入密炼机内的上方(重锤的下压板之下)，打开等离子发生器的电源，设定电压为8KV，放电频率为15KHz，等离子作用距离(放电面与转动中的混炼料表面的距离)约为2cm，放电时间为3分钟；

3、将100份PLA与60份x-NR/TPS，8份纳米硫酸钡及5份ZnO，5份SiO

实施例3

1、首先制备预硫化的增强壳核结构NR：100份天然橡胶内加入5份纳米氮化硼及5份纳米氧化锌，1份硫磺及0.5份硫化助剂组合物(0.2份促进剂M，0.2份硬脂酸，0.1份抗氧剂1010)，然后在微波硫化器进行混合10分钟，再做预硫化5分钟，所得的壳核NR粒子特称为“f-NR”；微波加热条件是频率2450MHz；

2、将40份预硫化后的壳核NR(即f-NR)与源木薯淀粉60份投入密炼机内于70℃温度下捏合6分钟，然后加入塑化组合物(甘油8份，尿素1份，纯水5份)及滑石粉5份，进行塑化混炼15分钟。接着喷洒多元醇改性的硅烷基偶联剂1份，混炼5分钟后打开密炼机内的常压等离子处理器3分钟，得到高活性热塑性淀粉包覆壳核预硫化橡胶，特称为x-NR/TPS；

常压等离子处理是先按“加压重锤上升钮“使密炼机内的重锤上升，同时打开密炼机的闸门，将等离子发生器伸入密炼机内的上方(重锤的下压板之下)，打开等离子发生器的电源，设定电压为8KV，放电频率为15KHz，等离子作用距离(放电面与转动中的混炼料表面的距离)约为2cm，放电时间为3分钟；

3、将100份PLA与70份x-NR/TPS，8份纳米硫酸钡及5份ZnO，5份SiO

对比例1

与实施例1的区别仅在于不制备预硫化的增强壳核结构NR，即只将100份天然橡胶、5份纳米氮化硼、5份纳米氧化锌混合10分钟，得到混合物，然后替代f-NR用于后续制备过程，其余步骤和条件均相同。所得弹性体按照与实施例1相同的测试标准和方法进行性能测试，测试结果如表1所示。

对比例2

与实施例1的区别仅在于制备x-NR/TPS时不加入多元醇改性的硅烷基偶联剂，也不进行常压等离子处理，其余步骤和条件均相同。所得弹性体按照与实施例1相同的测试标准和方法进行性能测试，测试结果如表1所示。

对比例3

与实施例1的区别仅在于制备x-NR/TPS时不进行常压等离子处理，其余步骤和条件均相同。所得弹性体按照与实施例1相同的测试标准和方法进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。