制备聚乙二醇稳定修饰的Fe-Ni纳米颗粒的方法及其在脱氯方面的应用

摘要

本发明公开一种制备聚乙二醇稳定修饰的Fe‑Ni纳米颗粒的方法及其在水体脱氯方面的应用，该方法包括：1)在惰性气体保护下，将可溶性铁盐溶解于聚乙二醇水溶液中，得到混合液；2)在持续惰性气体保护下，将硼氢化钾水溶液加入上述混合液中进行反应，得到聚乙二醇稳定的纳米级零价铁颗粒；3)配制氯化镍水溶液；将步骤2)得到的纳米级零价铁颗粒用超纯水与无水乙醇充分洗涤后，再次超声分散于无水乙醇中，通入氩气除氧后，在有氩气保护的氛围中滴加所述氯化镍水溶液，充分反应后得到聚乙二醇稳定的Fe‑Ni纳米颗粒。该方法制得的Fe‑Ni纳米颗粒粒径小且均一、脱氯活性较高。

说明书

技术领域

本发明所涉及纳米物质制备领域，特别是涉及一种制备聚乙二醇稳定修饰的Fe-Ni纳米颗粒的方法及其在脱氯方面的应用。

背景技术

氯代烃主要来源于化工过程，作为一种重要的化工试剂，氯代烃广泛用于溶剂、萃取剂、冷冻液和粘合剂。由于储存、运输等环节的疏漏易造成泄漏。目前，氯代烃普遍存在于环境之中，是一类性质活泼、种类多样的环境污染物。氯代烃极易在生物体内富集，造成致癌、致畸、致突变的“三致效应”，并且可在水体中稳定长久存在，难以被自然生物降解，因此氯代烃对环境与生物的健康与安全造成极大的威胁。

零价金属应用于有害氯代烃还原脱氯的研究已持续30余年。其中，零价铁由于催化效率高、经济可行性好已被广泛用于去除水和土壤中的重金属、硝基苯和有机氯化物等污染物。纳米零价铁由于比零价铁具有更高的比表面积和更高的反应活性，20世纪90年代后期开始，纳米零价铁在去除多氯联苯、重金属、硝酸盐、卤代烃等众多污染物研究中受到越来越多的关注。

但是，未经改性的纳米零价铁存在以下缺陷：

1)纳米零价铁粒径小，表面能高，易团聚；

2)纳米零价铁具有磁性，加剧粒子团聚；

3)纳米零价铁易被氧化，表面形成致密氧化膜降低其反应活性。

稳定剂修饰及双金属催化是常见的改性纳米零价铁的方法。然而常见的稳定剂(如羧甲基纤维素)在碱性条件下不能有效稳定纳米零价铁，氧化产生的铁离子形成沉淀物沉积在纳米颗粒表面，降低了其活性。

发明内容

针对以上纳米零价铁存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种制备聚乙二醇修饰的Fe-Ni纳米颗粒的方法，该方法制备的Fe-Ni纳米颗粒粒径小、粒径均一且活性较高。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的Fe-Ni纳米颗粒在氯代烃脱氯方面的应用。

为此，本发明的技术方案如下：

一种制备聚乙二醇稳定修饰的Fe-Ni纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，将可溶性铁盐溶解于聚乙二醇水溶液中，得到混合液，其中所述聚乙二醇与可溶性铁盐的摩尔比为(0.3～18):100；

2)在持续惰性气体保护氛围下，将硼氢化钾水溶液加入上述混合液中进行反应，所述硼氢化钾与可溶性铁盐的摩尔比为(2～8):1，反应得到聚乙二醇稳定的纳米级零价铁颗粒；

3)配制氯化镍水溶液；将步骤2)得到的纳米级零价铁颗粒用超纯水与无水乙醇充分洗涤后，再次超声分散于无水乙醇中，通入氩气除氧后，在有氩气保护的氛围中滴加所述氯化镍水溶液，充分反应后得到聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒；

其中，步骤3)所得零价镍与步骤2)所得零价铁的质量比为(1.5～8):100；

上述步骤1)-3)中的水溶液均为超纯水溶液。

优选的是，上述步骤1)中，将所述可溶性铁盐和聚乙二醇溶解于无水乙醇与超纯水的混合体系中，得到混合液，其中，无水乙醇与超纯水的体积比为1:(2-10)。使用无水乙醇能够抑制纳米零价铁的溶解，减少其损耗。

优选的是，上述步骤2)中，在搅拌状态下以恒定速率将所述硼氢化钾滴加混合液中进行反应，反应持续30～60min。

所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或其中任意比例的两种或三种。所述的惰性气体为氩气或氮气。

上述反应中，所述聚乙二醇的平均相对分子质量为4000或6000，或是任意比例的二者的混合物。

所述步骤1)-3)的反应温度均为15～45℃，优选的反应温度为35℃。

本发明还提供一种上述方法得到的聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒在氯代烃脱氯中的应用，使用时将所述聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒投入被氯代烃污染的水体中即可进行脱氯。所述氯代烃一般为氯仿。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明建立了聚乙二醇稳定的铁镍纳米颗粒的高效脱氯系统。本发明中，聚乙二醇的作用是控制Fe-Ni纳米颗粒粒径，得到更小的粒径，同时使得粒径更均一；

2、本发明中，聚乙二醇与纳米铁材料以氢键结合包覆在金属外层，能有效分散纳米颗粒，增大了材料的比表面积，并在一定程度上抑制了其氧化，有效维持了其高活性；

3、此外，聚乙二醇可稳定碱性条件下溶液中的铁离子，抑制碱性环境中铁离子生成的沉淀物沉积在纳米铁表面，从而提高了纳米颗粒的脱氯活性。

附图说明

图1为未经修饰的Fe-Ni纳米颗粒与本发明实施例1制备的聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒的SEM图对照；

图2为本发明实施例1制备的聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒的红外谱图；

图3为本发明中的部分实施例及对比例的氯仿脱氯曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明的制备方法进行详细说明。

以下实施例中，所使用的聚乙二醇的平均相对分子质量为4000。

实施例1

一种制备聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

1)称量0.75g七水合硫酸亚铁和0.315g聚乙二醇溶解于90ml无水乙醇与超纯水的混合体系中，其中V

2)称量0.437g硼氢化钾溶解于超纯水，在搅拌状态下以恒定速率滴加硼氢化钾溶液进行还原反应，反应持续40min，得到黑色的聚乙二醇稳定的纳米零价铁中间产物；

3)称量30.60mg六水合氯化镍溶解于5ml水中；将步骤2)得到的中间产物用超纯水与无水乙醇充分洗涤后再次超声分散于10ml无水乙醇中，通入氩气除氧后，在有氩气保护的氛围中滴加氯化镍水溶液，反应进行20min后停止，得到聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒。

4)将步骤3)得到的产物依次使用超纯水和无水乙醇充分洗涤后储存于无水乙醇中。

上述反应中，所述聚乙二醇与七水合硫酸亚铁的摩尔比为2.92:100；步骤3)反应得到的零价镍与步骤2)得到的零价铁的理论质量比为5:100。

实施例1制备的聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒的SEM图如图1中(b)所示，由于范德华力和颗粒间磁性力的存在，Fe-Ni纳米颗粒的宏观形状表现为链状。对比未经修饰的Fe-Ni纳米颗粒(图1中(a))，实施例1所得纳米颗粒氧化现象明显减弱，分子团聚现象减弱，呈现出清晰的链状结构，粒径较未经修饰的Fe-Ni更小且更均一(79.6nm vs 106.9nm)。由此可知，聚乙二醇可以有效改性Fe-Ni，提高其抗氧化能力，能分散纳米颗粒，减小粒径，增大其比表面积。

图2为实施例1所得的纳米颗粒的红外谱图。在1444.02cm

实施例1制备的聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒对氯仿脱氯效果的测定(35℃)

氯仿水溶液中氯仿初始浓度为7.0mg·L

对比例1

一种制备未经聚乙二醇修饰的纳米级Fe-Ni纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

1)称量0.75g七水合硫酸亚铁溶解于90ml无水乙醇与超纯水(V

2)称量0.437g硼氢化钾溶解于超纯水，在搅拌状态下以恒定速率滴加硼氢化钾进行还原反应，反应持续40min，得到纳米零价铁中间产物；

3)称量30.60mg六水合氯化镍溶解于5ml水中；将步骤2)得到的中间产物用超纯水与无水乙醇充分洗涤后再次超声分散于10ml无水乙醇中，通入氩气除氧后，在有氩气保护的氛围中滴加氯化镍水溶液，反应进行20min后停止，得到Fe-Ni纳米颗粒。

4)将步骤3)得到的产物依次使用超纯水和无水乙醇充分洗涤后储存于无水乙醇中。

对比例1制备的Fe-Ni纳米颗粒对氯仿脱氯效果的测定

氯仿水溶液中氯仿初始浓度为7.0mg·L

其他实施例及对比例反应温度均为35℃，氯仿初始浓度均为7.0mg·L

在上表各实施例与对比例纳米颗粒制备过程中，除表中聚乙二醇含量及Ni含量这两个变量不同外，其他实验条件均与实施例1相同。

由上表中实施例1、实施例2与实施例3的结果可知，Ni负载量的提升能促进脱氯效率的增加，提高脱氯速率。由实施例1、实施例4与实施例5的结果可以看出，聚乙二醇的含量影响脱氯效果，随着聚乙二醇含量增加，脱氯效率及脱氯速率呈现先上升后略微下降的趋势。对比实施例与对比例可以看出，聚乙二醇的修饰可以提升Fe-Ni脱氯性能，本发明的制备方法制备的聚乙二醇稳定的双金属Fe-Ni纳米颗粒相对于不使用聚乙二醇稳定的对比例，在反应温度为35℃时即具有良好的脱氯性能。

实施例1制备的聚乙二醇稳定的Fe-Ni纳米颗粒对氯仿脱氯效果的测定(15℃)

改变反应温度为15℃，其他条件均与实施例1相同，反应180min时，氯仿转化率为91.08％，对应的反应速率常数为0.0211min