通过金属有机碱活化在现有聚合物链上的阴离子接枝聚合

摘要

聚烯烃弹性体是广泛使用的商品聚合物。仍然需要扩大聚烯烃弹性体的结构多样性，以促进它们在其它应用中的使用。聚烯烃弹性体可以是接枝共聚物，其包含：第一聚合物链，该第一聚合物链至少包含含异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体；和键合至第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二聚合物链。第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。第二聚合物链可通过在苄型碳原子或烯丙型碳原子上产生碳负离子并通过阴离子聚合生长第二聚合物链而键合至第一聚合物链。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月13日提交的美国临时申请号62/779,252的优先权和权益，其全部公开内容通过引用合并于此。

技术领域

本公开涉及具有接枝到位于聚合物侧链上的苄型碳原子或烯丙型碳原子上的第二聚合物链的聚烯烃及其生产方法。

背景技术

聚烯烃弹性体是商品聚合物材料，它们被越来越多地用在其中更传统地使用天然和合成橡胶材料以及其它合成弹性体的应用中。取决于预期应用的性质和特定的聚烯烃主链，聚烯烃弹性体可以是交联的(硫化的)或非交联的。当交联时，可以采用各种交联策略，所选择的交联策略至少部分取决于聚合物主链的结构。

聚烯烃弹性体和具有高的烃单体负载量的其它聚合物有时会遇到的一个问题是对油和其它油质物质的抵抗力。聚烯烃弹性体的边际耐油性可能会限制它们在发生与油或烃的接触的场合使用，例如在垫片、O形圈和挠性管中。聚烯烃弹性体有时可能会与其它耐油性更高的聚合物共混以解决此问题。两种聚合物的有效共混在某些情况下可能是有问题的(例如由于过大的粘度和/或两种聚合物域之间的物理不相容性)。另外，与单独的聚烯烃弹性体组分相比，聚合物共混物的弹性可能不足。

有时可能需要修改已知聚合物如聚烯烃弹性体的结构，以形成具有不同的或附加的材料性能的新聚合物，特别是响应特定的应用需求。在某些聚烯烃弹性体中缺少反应性官能团可能使这些聚合物的进一步改性变得相当困难。代之地，聚烯烃弹性体的结构改性常常可能需要用一组不同的烯烃单体一起进行初始聚合反应，以便在聚合过程中引入所需的结构特征。在其它情况下，一些所需的单体可能与聚合某些烯烃单体所需的聚合条件不相容。因此，可能需要花费大量的时间和精力来制备和确定适用于预期应用的改性聚烯烃弹性体。

发明概述

在一些实施方案中，本公开提供了包含第一聚合物链和第二聚合物链的接枝共聚物。所述第一聚合物链至少包含含有异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体。第二聚合物链键合至第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子上。第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。在一些更具体的实施方案中，第二聚合物链可以通过阴离子聚合形成。

在其它实施方案中，本公开的接枝共聚物包含第一聚合物链和第二聚合物链。第一聚合物链包含带有烯丙型碳原子的聚烯烃。第二聚合物链与第一聚合物链的烯丙型碳原子键合。第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。在一些更具体的实施方案中，第二聚合物链可以通过阴离子聚合形成。在一些实施方案中，所述烯丙型碳原子可存在于侧链内。

在一些实施方案中，本公开提供了用于形成接枝共聚物的方法。所述方法包括：提供第一聚合物链，该第一聚合物链至少包含含有异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体；在所述苄型碳原子或烯丙型碳原子上产生碳负离子；将至少一种可阴离子聚合的单体与所述在第一聚合物链上的碳负离子合并；和通过阴离子聚合从所述第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子生长第二聚合物链。

在其它实施方案中，用于形成接枝共聚物的方法包括：提供第一聚合物链，该第一聚合物链包含带有烯丙型碳原子的聚烯烃；用金属有机碱使所述烯丙型碳原子去质子化以形成碳负离子；将至少一种可阴离子聚合的单体与所述在第一聚合物链上的碳负离子合并；和通过阴离子聚合从所述第一聚合物链的烯丙型碳原子生长第二聚合物链。在一些实施方案中，所述烯丙型碳原子可存在于侧链内。

详细描述

本公开总体上涉及聚烯烃接枝共聚物，并且更具体地涉及具有键合至苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二聚合物链的聚烯烃弹性体及其生产方法和用途。

如上所述，聚烯烃弹性体有时可以用作天然橡胶和合成弹性体聚合物的替代物。然而，聚烯烃弹性体有时表现出诸如对油和类似油质物质的有限抵抗性的性质，这可能限制它们在某些应用中的用途。有时可以进行聚合物共混以解决这一难题，但有时聚合物共混物不能表现出执行特定应用所需的特定性能。而且，在某些情况下有效的聚合物共混可能是困难的。聚烯烃弹性体和其它聚合物的性能也可以通过改变聚合物结构或官能化来调节。在聚烯烃弹性体的情况下，改变聚合物结构可能需要用一组不同的烯烃单体进行初始聚合反应以便在聚合过程中引入特定的结构改性。这样的非汇集聚合物合成可能导致费力且费时的努力以确定用于需要特定聚合物性能的特定应用中的合适聚烯烃弹性体。

与前述相反，本公开提供了用于合成具有特定结构类型的改性聚烯烃的更加汇集的方法。在某些情况下，所述改性聚烯烃可具有弹性体性能。即，本公开提供了为接枝共聚物的聚烯烃，其可以有利地由现有的聚合物链(例如母体聚烯烃弹性体)合成以提供关于汇集性的显著合成优势。更具体地，本公开的特征在于具有带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的侧链的母体聚烯烃弹性体，其可以用作将第二聚合物链接枝(键合)到其上的附接点。所述苄型碳原子或烯丙型碳原子可以用各种金属有机碱去质子化以得到碳负离子，然后所述碳负离子可以与可阴离子聚合的单体反应以将第二聚合物链接枝到第一聚合物链上。在替代的变体中，锂-卤素交换反应可以用于形成苄型碳负离子，其可以类似地进行可阴离子聚合的单体的阴离子聚合。

已知各种各样的单体可经历阴离子聚合反应，其中一些形成聚烯烃而另一些产生不同种类的聚合物。这样，本公开提供了对广泛的聚合物材料的容易获得的途径。因为一种给定的母体聚烯烃弹性体可以用作将多种聚合物链接枝到其上的通用起始原料，本文中公开的聚合物合成提供了相当大的合成汇集性。此外，本文中公开的接枝共聚物中的至少一些不容易通过从头聚合获得，特别是当第二聚合物链具有与第一聚合物链不同的聚合物主链时。

本公开的接枝共聚物涵盖了广泛的聚合物结构。因此，可以对母体聚烯烃弹性体和第二聚合物链二者的结构进行相当大的调整，以有助于确定具有适合于特定应用类型的性能的接枝共聚物。因为不同类型的聚合物主链可以根据本公开彼此化学键合在一起，本文中公开的接枝共聚物可以减轻对将聚烯烃弹性体与其它类型的聚合物共混以实现所需的一组性能的需要。取决于母体聚烯烃弹性体和第二聚合物链的相容性，本文中所描述的接枝共聚物中可能发生异质微结构域或均质聚合物链共混，这两种情况中的任一种可能对于某些应用来说是有利的。

本文中公开的聚合物合成对于将呈第二聚合物链形式的官能度引入到含有带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的共聚单体的异丁烯弹性体中可能是特别有利的。异丁烯弹性体具有化学和氧化惰性、低气体渗透性和高滞后性能。异丁烯弹性体，尤其是含有苯乙烯共聚单体的那些异丁烯弹性体，由于其聚合物骨架饱和而具有良好的耐臭氧性和耐热性。某些异丁烯弹性体也可以表现出噪音和振动阻尼。尽管在预期的应用中可能需要上述性能，异丁烯弹性体的低化学反应性可能使它们的进一步官能化成为问题。含有用于进行进一步官能化的足够量苄型碳原子或烯丙型碳原子的异丁烯共聚物可以允许保持母体异丁烯弹性体的期望的性能，同时仍然根据本文的公开内容引入附加的官能度。这样的异丁烯接枝共聚物可有利地用于各种应用中，例如在轮胎的胎面、胎侧和/或内胎中。噪音和振动阻尼、密封(例如垫圈)、床垫部件、鞋底等是本公开的异丁烯接枝共聚物可以找到适用性的另外的应用。

在详细描述和权利要求书中的所有数值均相对于所指示的值被“约”或“大约”修饰，并且考虑实验误差和本领域普通技术人员将期望的变化。除非另有说明，室温为约25℃。

本公开和权利要求书中所使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

本文中在诸如“A和/或B”之类的短语中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。

就本公开而言，使用周期表族的新编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左至右依次编号为1至18，不包括f区元素(镧系元素和锕系元素)。

在本文中使用时，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，并且Mz为z平均分子量。用于每种类型的分子量测量的合适测量技术是本领域普通技术人员所熟悉的。也称为多分散指数(PDI)的分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol表示。

术语“烃”是指含有与碳结合的氢的一类化合物，并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)(饱和和/或不饱和)烃化合物的混合物，包括具有不同碳原子数的烃化合物的混合物。术语“C

术语“饱和的”或“饱和烃”是指烃或烃基，其中所有碳原子键合至四个其它原子，或者键合至三个其它原子且其上具有一个未填充化合价位置。

术语“不饱和的”或“不饱和的烃”是指烃或烃基，其中一个或多个碳原子与少于四个其它原子键合，任选地在所述一个或多个碳原子上具有一个未填充的化合价位置。

术语“烃基”和“烃基团”在本文中可互换使用。术语“烃基”是指当从母体化合物除去时带有至少一个未填充化合价位置的任何C

术语“烷基”是指不具有不饱和碳-碳键的烃基，并且其可以任选地被取代。

术语“烯基”是指具有碳-碳双键的烃基，并且其可以任选地被取代。术语“烯”和“烯烃”在本文中同义使用。类似地，术语“烯属的”和“烯烃的”在本文中同义使用。除非另有说明，这些术语涵盖所有可能的几何异构体。术语“二烯”是指具有两个碳-碳双键的烯基团。

术语“芳族的”和“芳族烃”是指具有满足休克尔规则的共轭π电子环状排列的烃或烃基。术语“芳基”等同于本文中所定义的术语“芳族的”。术语“芳基”指芳族化合物和杂芳族化合物二者，它们可以任选地被取代。这些术语涵盖单环和多环芳族和杂芳族化合物。

饱和烃基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代类似物。不饱和烃基的实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代类似物。

芳族烃基的实例包括但不限于苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等，包括它们所有可能的异构体形式。杂芳基和多环杂芳基可以包括但不限于吡啶，喹啉，异喹啉，嘧啶，喹唑啉，吖啶，吡嗪，喹喔啉，咪唑，苯并咪唑，吡唑，苯并吡唑，噁唑，苯并噁唑，异噁唑，苯并异噁唑，咪唑啉，噻吩，苯并噻吩，呋喃和苯并呋喃。多环芳族烃基可包括但不限于萘，蒽，茚满，茚和四氢化萘。

术语“直链的”是指具有不具有侧链支化的连续碳链的烃或烃基团，其中该连续碳链可以任选地被杂原子或杂原子基团取代。

术语“α-烯烃”是指在主碳链的末尾(末端)碳原子上带有碳-碳双键的烯属烃。

术语“支化”和“支化的”是指烃或烃基，其具有直链主碳链或环状碳环，其中烃基侧链从所述直链主碳链或环状碳环延伸。任选的杂原子取代可存在于所述直链主碳链、环状碳环或烃基侧链中。

术语“均聚物”是指其中所有单体都相同的聚合物。术语“共聚物”是指其中存在两种或更多种不同单体的聚合物。术语“三元共聚物”是指其中存在三种不同单体的聚合物。术语“不同”是指单体通过存在或不存在至少一个原子而彼此不同和/或异构地彼此不同。

术语“接枝共聚物”是指在一个或多个位置处彼此共价键合在一起的两个组成不同的聚合物链。

术语“阴离子聚合”是指其中引发和增长步骤通过碳负离子中间体进行的聚合过程。

术语“碳负离子”是指带有形式负电荷作为开放化合价位置的三价碳原子。

术语“苄型的”是指直接键合至芳族或杂芳族环的sp

术语“烯丙型的”是指直接键合至烯属碳原子的sp

本公开描述了包含第一聚合物链和第二聚合物链的接枝共聚物，该第一聚合物链是聚烯烃，该第二聚合物链键合(接枝)到该第一聚合物链上。第一聚合物链可以是包含多个烯烃单体的均聚物或共聚物，其中存在苄型碳原子或烯丙型碳原子，例如在第一聚合物的至少一个侧链中。第二聚合物链通过所述苄型碳原子或烯丙型碳原子键合至第一聚合物链。下文将更详细地讨论特定的接枝共聚物。

所述接枝共聚物的特征可以在于为无规聚烯烃共聚物的第一聚合物链。或者，第一聚合物链可以是非无规的，例如是其中具有规则的单体重复循环的嵌段共聚物。第二聚合物链可以是均聚物或无规共聚物。因此，本公开的结构式中所显示的任何特定的单体顺序旨在是说明性的而非限制性的。此外，本文中的结构式已经描绘了相邻单体之间的头-尾键合，但是应当理解头-头键合也在本公开的范围内。

式1显示了包含通过苄型碳原子或烯丙型碳原子键合至第二聚合物链的第一聚合物链的接枝共聚物的结构式，

其中M

在一些实施方案中，烃基侧链A可以是从聚烯烃聚合物主链延伸出来的亚苄基或取代的亚苄基。所述亚苄基可以是1,2-亚苄基，1,3-亚苄基或1,4-亚苄基。在某些情况下，烃基侧链A可以是1,4-亚苄基。

在其它实施方案中，烃基侧链A可以代表烯丙型碳原子，其中所述烯丙型碳原子直接从聚烯烃聚合物主链延伸出来作为侧链。与所述烯丙型碳原子缔合的烯键可以位于聚烯烃聚合物主链内。或者，整个烯丙基或取代的烯丙基可以位于聚烯烃聚合物主链的侧链内(例如当丁二烯以1,4-方式聚合时)。

可以结合到所述接枝共聚物中的可阴离子聚合的单体不被认为是特别受限制的。合适的可阴离子聚合的单体可以包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，(o，m或p)-甲基苯乙烯，(o，m或p)-氯苯乙烯，(m或p)-二乙烯基苯，(m或p)-二异丙烯基苯，(m或p)-乙烯基异丙烯基苯，乙烯基萘，苊(acenaphthalene)，丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基丁二烯，1,3-戊二烯，2-氰基丁二烯，2-氯丁二烯，2-苯基丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，α-甲基丙烯腈，α-乙基丙烯腈，α-辛基丙烯腈，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二辛基丙烯酰胺，N-甲基-N-乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二辛基甲基丙烯酰胺，N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-辛基甲基丙烯酰胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-甲基己酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯酯，2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基咪唑，甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，叔丁基乙烯基酮，N-乙烯基咔唑，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，三-2-甲氧基乙氧基硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，三甲基乙烯基硅烷，三丁基乙烯基硅烷，二甲基二乙烯基硅烷，六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，六苯基环三硅氧烷，八苯基环四硅氧烷，2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷，三甲基三乙基环三硅氧烷，四甲基四乙基环三硅氧烷，三甲基三乙烯基环三硅氧烷，异氰酸乙酯，异氰酸丙酯，异氰酸正丁酯，异氰酸异丁酯，异氰酸戊酯，异氰酸己酯，异氰酸十八烷酯，异氰酸苯酯，异氰酸苄酯，异氰酸烯丙酯，异氰酸甲苯酯，异氰酸对甲氧基苯基酯，环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁二烯，1,2-环氧己烷，1,2-环氧辛烷，2-苯基-1,2-环氧乙烷，4-苯基-1,2-环氧丁烷等，及它们的任何组合。

接枝共聚物可以任选地被进一步交联(硫化)。合适的交联策略在下面更详细地讨论。以下指定的分子量代表交联前的值。

接枝共聚物中的第一聚合物链的Mn值可以在约20,000至约5,000,000的范围内，或在约40,000至约2,000,000的范围内，或在约50,000至约1,000,000的范围内。PDI值可以在1.5至约3.0的范围内，或在约2.0至约3.5的范围内。这些值表示第二聚合物链接枝到其上之前的第一聚合物链的值。

接枝共聚物中的第二聚合物链的Mn值可以在约100至约30,000的范围内，或在约1,000至约100,000的范围内。PDI值可以在1.0到约2.0的范围内，或者在约1.1到约3.0的范围内。

总体而言，接枝共聚物的Mn值可以在约50,000至约1,000,000或约200,000至约2,000,000的范围内。PDI值可以在1.5至约3.0或约2.2至约3.5的范围内。

第一聚合物链中至多约5％或至多约10％的烯烃单体可以特征在于通过A中的苄型碳原子或烯丙型碳原子与第二聚合物链键合。在一些更具体的实施方案中，约0.1％至约2％，或约0.2％至约5％，或约0.5％至约10％，或约0.5％至约5％，或约0.1％至约2％的第一聚合物链中烯烃单体可以键合到第二聚合物链上。

在具有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第一聚合物链中至多约50％或至多约90％的第二烯烃单体可以键合至第二聚合物链。在一些更具体的实施方案中，第一聚合物链中约1％至约75％或约5％至约30％或约10％至约70％的第二烯烃单体可以键合至第二聚合物链。未与第二聚合物链键合的第二烯烃单体保持其在第一碳链中的原始位置并且将其苄型或烯丙型碳原子保持在未官能化的状态。

上述嵌段共聚物可以通过将第二聚合物链接枝(生长)到在其侧链内带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的现有的聚烯烃聚合物主链上而合成。即，可以利用金属有机碱在第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子处产生碳负离子，然后所述碳负离子可以与可阴离子聚合的单体反应以从所述苄型碳原子或烯丙型碳原子生长第二聚合物链。所述金属有机碱可以是烷基锂化合物，任选地含有活化剂。金属有机碱与苄型碳原子或烯丙型碳原子生成碳负离子的反应可以是完全的(即所有的苄型或烯丙型碳原子最后都键合到第二聚合物链上)或部分的(即一些苄型或烯丙型碳原子键合到第二聚合物链上，而其它则没有)。

在一些实施方案中，可以通过去质子化在苄型碳原子或烯丙型碳原子上产生碳负离子。如本领域普通技术人员将理解的，苄位和烯丙位氢原子相对于其它sp

其中M

用于通过去质子化而在苄型碳原子或烯丙型碳原子上形成碳负离子的合适的金属有机碱可以包括烷基锂化合物。合适的烷基锂化合物可包括但不限于甲基锂，乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂等。

当使苄型碳原子或烯丙型碳原子去质子化时，活化剂可以与烷基锂化合物组合存在。合适的活化剂可包括但不限于空间受阻的醇盐和胺碱。示例性的活化剂可包括例如叔丁醇钾，新戊醇钾，叔丁醇钠，叔戊醇钾，叔戊醇钠，异戊醇钾，和N,N，N’，N’-四甲基乙二胺。

以下方案3显示了在苄型碳原子上形成碳负离子的另一种方法，

其中使用锂-卤素交换反应从苄基卤(X＝Br或I)生成碳负离子。在方案3中一旦形成碳负离子，其然后可以以与以上结合方案1所描述的类似方式反应，以通过苄型碳原子将第二聚合物链键合至第一聚合物链。

用于进行锂-卤素交换反应的合适的烷基锂化合物包括适于进行去质子化的那些烷基锂化合物，包括上面列出的那些。其它烷基锂化合物也可能是合适的。

因此，在更具体的结构描述中，本文所述的接枝共聚物可以由下面的

式2定义：

其中M

在一些更具体的实施方案中，本公开的接枝共聚物可包含第一聚合物链和第二聚合物链，该第一聚合物链至少包含含异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体，该第二聚合物链键合至第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子，其中第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。根据本公开的更具体的实施方案，所述第二聚合物链可以通过阴离子聚合形成，如上所述。

具有异丁烯单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的烯烃单体的本公开的接枝共聚物可以具有由下式3定义的结构：

其中A、M

在一些更具体的实施方案中，具有包含异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体的本公开的接枝共聚物可以具有由以下式4或5定义的结构：

其中Q

由式5定义的结构是异丁烯和异戊二烯的共聚物，其中异戊二烯单体被描述为以1,4方式聚合。还应当理解，式5中的异戊二烯单体可以被以与所描述的构型不同的区域异构构型引入到本公开的嵌段共聚物中。因此，式6显示了异戊二烯单体单元的一种替代的区域异构构型，其也落入本公开的范围内。

在式6中，异戊二烯单体以1，2方式聚合。异戊二烯区域异构体的任何组合可存在于由式5和6定义的共聚物中。因此，在式5和6中单个异戊二烯区域异构体的描述不应被认为是限制性的。还应该进一步理解，式5中的烯烃键的几何构型可以是顺式或反式，并且所描绘的几何异构体不限制本公开的范围。

如可以从式5和6进一步理解的，与包含M

根据本公开的更具体的实施方案，第一聚合物链可包含异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物或异丁烯和异戊二烯的共聚物。

由式4-6定义的接枝共聚物可以包含通过阴离子聚合形成的第二聚合物链，特别是具有上面讨论的任何示例性可阴离子聚合单体的第二聚合物链。在一些更具体的实施方案中，第二聚合物链可包含聚烯烃或聚环氧乙烷。因此，在一些特定的实施方案中，单体M

用于形成具有包含异丁烯单体的第一聚合物链的接枝共聚物的方法可以包括：提供至少包含含异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体的第一聚合物链，在所述苄型碳原子或烯丙型碳原子上产生碳负离子，将至少一种可阴离子聚合的单体与在所述第一聚合物链上的碳负离子合并，并通过阴离子聚合从第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子生长第二聚合物链。根据更具体的实施方案，第二聚合物链可包含至少一种在第一聚合物链中不存在的单体。

接枝聚合方法的其它实施方案可以包括通过添加合适的终止剂来终止第二聚合物链的生长。例如，一旦达到第二聚合物链的期望链长和/或接枝共聚物整体的分子量，就可以终止第二聚合物链的生长。合适的终止剂可包括例如质子剂，例如水和醇。

在接枝共聚物的苄型碳原子或烯丙型碳原子上产生碳负离子可以通过使用金属有机碱进行去质子化来实现。合适的金属有机碱可包括上面讨论的示例性的烷基锂化合物，任选地与活化剂如受阻碱(例如叔丁醇钾，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺或上面讨论的类似化合物)结合。或者，可以通过锂-卤素交换反应由苄基溴或苄基碘生成碳负离子，也使用烷基锂化合物。相似类型的烷基锂化合物可用于通过任一途径产生碳负离子。

合适的去质子化条件可以包括低于室温的反应温度，特别是在约-100℃至约0℃或约-78℃至约-10℃的范围内的反应温度。合适的溶剂可包括例如烃溶剂或醚溶剂(例如乙醚或四氢呋喃)。相似的条件和溶剂可以被用于进行锂-卤素交换反应。

可以在带有苄基溴或苄基碘的第二烯烃单体上进行锂-卤素交换反应，以形成本文所述的接枝共聚物。式7示出了一种含有带有适合根据本文公开内容进行锂-卤素交换的苄基卤的单体的示例性共聚物结构，

其中X是溴或碘，Q

本公开的接枝共聚物的特征还可以在于缺少异丁烯单体并且在聚合物主链的侧链内带有烯丙型碳原子的第一聚合物链。因此，根据一些实施方案，本公开的接枝共聚物可以包含第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链包含在侧链内带有烯丙型碳原子的聚烯烃，第二聚合物链键合到第一聚合物链的烯丙型碳原子上，其中第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。在一些更具体的实施方案中，这样的接枝共聚物可以通过阴离子聚合形成。根据一些更具体的实施方案，第二聚合物链可包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。

在此类接枝共聚物的一些更具体的实施方案中，第一聚合物链可至少包含是二烯的第一烯烃单体。除了丁二烯以外，形成聚烯烃的二烯聚合可将烯丙型碳原子置于第一聚合物链的侧链内。丁二烯可以与其它二烯单体共聚以提供具有侧链和主链烯丙型碳原子的第一聚合物链。因此，可以作为第一烯烃单体被包括在本文中公开的接枝共聚物的第一聚合物链中的合适二烯包括例如丁二烯，异戊二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯，或它们的任何组合。从二烯单体延伸出来的烯丙型碳原子可以根据本文公开内容形成碳负离子，如以上进一步讨论的。

在一些更具体的实施方案中，第一聚合物链可包含第一烯烃单体(特别是二烯单体)和至少一种另外的烯烃单体的共聚物。

在一些或其它更具体的实施方案中，第一聚合物链可包含聚丁二烯(即含有丁二烯作为单体的均聚物或共聚物)或聚异戊二烯(即含有异戊二烯作为单体的均聚物或共聚物)。在其它一些更具体的实施方案中，第一聚合物链可包含乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物(EPDM)。包含在EPDM第一聚合物链中的合适的二烯单体可以包括上面列出的那些，并且在特定的实施方案中可以包含二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或5-亚乙烯基-2-降冰片烯。式8显示了根据本文公开内容用第二聚合物链官能化的亚乙基-2-降冰片烯二烯单体的一个具体实例：

其中M

根据上面的公开内容，第二聚合物链可以通过阴离子聚合形成，其中在碳负离子形成后第二聚合物链的生长由聚烯烃的烯丙型碳原子发生。可以经历阴离子聚合以形成第二聚合物链的单体及其组合可以包括上面列出的那些。在更具体的实施方案中，第二聚合物链可包含聚烯烃或聚环氧乙烷。

因此，本公开还提供了通过烯丙型碳原子的活化来形成接枝共聚物的方法。该方法可以包括：提供第一聚合物链，该第一聚合物链包含在侧链内带有烯丙型碳原子的聚烯烃；用金属有机碱使烯丙型碳原子去质子化以形成碳负离子；将至少一种可阴离子聚合的单体与在所述第一聚合物链上的碳负离子合并；和通过阴离子聚合从第一聚合物链的烯丙型碳原子生长第二聚合物链。

接枝聚合方法的其它实施方案可以包括通过添加合适的终止剂来终止第二聚合物链的生长。例如，一旦达到第二聚合物链的期望链长和/或接枝共聚物整体的分子量，就可以终止第二聚合物链的生长。合适的终止剂可包括例如质子剂，例如水和醇。

可以经历从烯丙型碳原子开始的阴离子聚合的单体及其组合包括上面列出的那些。在更具体的实施方案中，第二聚合物链可包含聚烯烃或聚环氧乙烷。

在接枝共聚物的烯丙型碳原子上产生碳负离子可以通过使用金属有机碱的去质子化作用来完成。合适的金属有机碱可包括上面讨论的示例性的烷基锂化合物，任选地与活化剂如受阻碱(例如叔丁醇钾或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)结合。

合适的去质子化条件可以包括低于室温的反应温度，特别是在约-100℃至约0℃或约-78℃至约-10℃的范围内的反应温度。合适的溶剂可包括例如烃溶剂或醚溶剂(例如乙醚或四氢呋喃)。

在一些实施方案中，本文中公开的接枝共聚物可以是热塑性弹性体。在本公开的热塑性弹性体中，除了第一聚合物链和第二聚合物链之间通过苄型碳原子或烯丙型碳原子的共价键合以外，在聚合物链之间没有额外的共价交联。代之地，第一和第二聚合物链之间通过苄型碳原子或烯丙型碳原子的交联提供了足够稳定的网络结构以促进弹性行为。

在其它实施方案中，本公开的接枝共聚物可以是热固性弹性体。这样的热固性弹性体可以另外用合适的交联剂交联。所述另外的交联是第一聚合物链和第二聚合物链之间通过苄型碳原子或烯丙型碳原子的交联的补充。

具有未取代的烯丙型碳原子的聚烯烃(例如聚异戊二烯和相关聚合物)可以使用交联剂如硫加有机促进剂(例如秋兰姆或硫代碳酸酯)，酚醛树脂(例如苯酚-甲醛树脂)，双叠氮基甲酸酯，醌(例如醌二肟)等进行交联。具有被卤素取代的烯丙型碳原子的聚烯烃(例如卤化丁基橡胶和相关聚合物)可以使用交联剂如氧化锌，双马来酰亚胺，二胺，过氧化物，硫脲，二硫醇和二硫化物，任选地使用促进剂如噻唑，硫代氨基甲酸酯，烷氧基硫代羰基化合物，二烷基硫代磷酰基化合物和二氨基-2,4,6-三嗪来进行交联。当使卤化丁基橡胶和相关聚合物交联时，可以存在各种添加剂，例如环氧化大豆油、丁基化羟基甲苯、硬脂酸锌、辛酸锌和/或硬脂酸钙。具有苄基卤(特别是苄基溴)的聚烯烃可以使用交联剂如硬脂酸锌，溴化锌，二胺，酚醛树脂，硫代硫酸酯和弗瑞德-克来福特烷基化催化剂进行交联。合适的交联条件和使用特定交联剂产生的交联聚烯烃结构是本领域普通技术人员熟悉的。

另外，根据本公开内容形成的各种接枝共聚物也可以与其它添加剂共混以形成组合物，然后所述组合物可以被用于制品或用于预期的应用。合适的添加剂可包括抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，增塑剂，稳定剂，防腐剂，发泡剂，气体，溶剂，发泡剂，紫外线吸收剂，淬灭剂，抗静电剂，增滑剂，亚磷酸酯，酚醛树脂，颜料，染料，填料，固化剂及它们的任何组合。

上文已经描述了本公开的接枝共聚物，本公开还提供了包含所述接枝共聚物的各种组合物。下文提供了针对所述组合物及其用途的另外的公开内容。上文描述的任何接枝共聚物可被引入本公开的各种组合物中。

在一些实施方案中，本公开提供了发泡的聚合物组合物。所述发泡的聚合物组合物包含气体组分和具有上文中描述的特征的接枝共聚物。所述气体组分被布置在所述接枝共聚物内的多个空隙中。上文所描述的任何接枝共聚物可以被结合到本文所公开的发泡聚烯烃组合物中。

所述发泡聚合物组合物的合适用途可以包括但不限于密封和密封应用、垫圈和隔音泡沫。

适用于所述发泡聚合物组合物的气体组分可以包括能够在接枝共聚物基质中引入空隙的任何气体。合适的气体成分可以包括例如空气，氧气，氮气，二氧化碳，稀有气体等。引入到接枝共聚物中的空隙可以是闭孔或开孔，取决于空隙密度和引入空隙所采用的方法。在至少一个实施方案中，可以通过将接枝共聚物和气体组分置于压力下和然后快速减压来使接枝共聚物发泡。所述快速减压可以在接枝共聚物内引入包含气体组分的空隙。根据各种实施方案，由接枝共聚物限定的基质内的孔隙率(空隙空间)可以在约50％至约95％或约60％至约90％或约70％至约85％的范围内。

在一些或其它实施方案中，本文中公开的发泡聚合物组合物可进一步包含表面活性剂，其可以帮助发泡过程。合适的表面活性剂可包括各种表面活性剂，其可以是阳离子的，阴离子的，两性的或中性的。

在一些实施方案中，本公开的发泡聚合物组合物可进一步包含发泡剂。合适的发泡剂可包括但不限于偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈(AIBN)，重氮氨基苯，N,N-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺，N,N-二亚硝基五亚甲基四胺，苯磺酰肼，苯-1,3-二磺酰肼，4,4'-氧双苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲，偶氮二羧酸钡，丁胺腈，硝基脲，三肼基三嗪，过氧化物，以及无机发泡剂如碳酸氢铵和碳酸氢钠。

在一些实施方案中，可以在不存在溶剂的情况下将发泡聚合物组合物净发泡。在其它实施方案中，可以在将发泡聚合物组合物溶解在溶液中如烃溶剂中时使其发泡。

本发明还涉及：

1.接枝共聚物，其包含：第一聚合物链，该第一聚合物链至少包含含异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体；和键合至第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二聚合物链，该第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。

2.段落1的接枝共聚物，其中第二聚合物链是通过阴离子聚合形成的。

3.段落1或段落2的接枝共聚物，其中第二聚合物链包含聚烯烃或聚环氧乙烷。

4.段落1-3中任一项的接枝共聚物，其中第一聚合物链包含异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。

5.段落1-3中任一项的接枝共聚物，其中第一聚合物链包含异丁烯和异戊二烯的共聚物。

6.形成接枝共聚物的方法，该方法包括：

提供第一聚合物链，该第一聚合物链至少包含含异丁烯的第一烯烃单体和带有苄型碳原子或烯丙型碳原子的第二烯烃单体；

在所述苄型碳原子或烯丙型碳原子上产生碳负离子；

将至少一种可阴离子聚合的单体与在第一聚合物链上的碳负离子合并；和

通过阴离子聚合从第一聚合物链的苄型碳原子或烯丙型碳原子生长第二聚合物链。

7.段落6的方法，其中产生碳负离子的步骤包括用金属有机碱使所述苄型碳原子或烯丙型碳原子去质子化。

8.段落7的方法，其中所述金属有机碱包含与叔丁醇钾组合的烷基锂化合物。

9.段落6-8中任一项的方法，其中所述第一聚合物链包含异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物。

10.段落6-8中任一项的方法，其中所述第一聚合物链包含异丁烯和异戊二烯的共聚物。

11.段落6的方法，其中所述第二烯烃单体包含苄基溴或苄基碘，并且产生碳负离子的步骤包括进行锂-卤素交换反应，所述锂-卤素交换反应通过将所述第一聚合物链暴露于烷基锂化合物来进行。

12.段落6-11中任一项的方法，其中所述第二聚合物链包含聚烯烃或聚环氧乙烷。

13.段落6-12中任一项的方法，其中所述第二聚合物链包含至少一种不存在于所述第一聚合物链的单体。

14.接枝共聚物，其包含：

第一聚合物链，其包含带有烯丙型碳原子的聚烯烃；以及

键合至第一聚合物链的烯丙型碳原子的第二聚合物链，该第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。

15.段落14的接枝共聚物，其中所述第二聚合物链是通过阴离子聚合形成的。

16.段落14或段落15的接枝共聚物，其中所述第二聚合物链包含聚烯烃或聚环氧乙烷。

17.段落14-16中任一项的接枝共聚物，其中所述第一聚合物链包含聚异戊二烯或乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物。

18.段落17的接枝共聚物，其中所述二烯单体选自下组：二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，和5-亚乙烯基-2-降冰片烯。

19.段落14-18中任一项的接枝共聚物，其中所述烯丙型碳原子存在于侧链内。

20.形成接枝共聚物的方法，该方法包括：

提供第一聚合物链，其包含带有烯丙型碳原子的聚烯烃；

用金属有机碱使所述烯丙型碳原子去质子化以形成碳负离子；

将至少一种可阴离子聚合的单体与在第一聚合物链上的碳负离子合并；和

通过阴离子聚合从所述第一聚合物链的烯丙型碳原子生长第二聚合物链。

21.段落20的方法，其中所述第二聚合物链包含聚烯烃或聚环氧乙烷。

22.段落20或段落21的方法，其中所述第一聚合物链包含聚异戊二烯或乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物。

23.段落22的方法，其中所述二烯单体选自下组：二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，和5-亚乙烯基-2-降冰片烯。

24.段落20-23中任一项的方法，其中所述金属有机碱包含与叔丁醇钾组合的烷基锂化合物。

25.段落20-24中任一项的方法，其中所述第二聚合物链包含至少一种不存在于第一聚合物链的单体。

26.段落20-25中任一项的方法，其中所述烯丙型碳原子存在于侧链内。

包括任何优先权文件和/或测试程序在内的本文所描述的所有文件都通过引用完全引入本文，为了这种实践被允许的全部司法管辖区域的目的，至与本文不矛盾的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。例如，本文中描述的组合物可以不含没有在本文中明确记载或公开的任何组分或组合物。任何方法可以不具有没有在本文中记载或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。当方法、组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的、表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数均应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明的实施方案试图获得的所需性能而变化。至少，并且不是将等同原则的应用限制于权利要求的范围的企图，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字位数并通过应用普通的舍入技术来解释。

当公开了具有下限和上限的数值范围时，则具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文中公开的值的每个范围(为“约a至约b”或等效地“大约a至b”或等效地“大约a-b”的形式)应被理解为列出了在所述较宽的值范围内包含的每个数字和范围。而且，权利要求书中的术语具有其普通的普通含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求书中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示一个或多个其引导的要素。

本文提出了一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中并未描述或显示物理实现的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须做出许多特定于实现的决定来实现开发者的目标，例如遵守与系统有关、与业务有关、与政府有关的约束以及其它约束，这因实施方式和时间而异。尽管开发人员的努力可能是耗时的，但是对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说这样的努力仍然是例行的工作。

因此，本公开非常适合于获得所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可以以对于受益于本文教导的本领域普通技术人员来说显而易见的不同但等效的方式来修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中描述的以外，没有限制意图施加于本文中所显示的构造或设计的细节。因此显而易见的是，以上公开的特定说明性实施方案可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本公开的范围和精神内。本文中说明性地公开的实施方案可以在不存在本文中未具体公开的任何要件和/或本文中公开的任何任选要素的情况下适当地实践。