全氟聚醚接枝聚合物的合成及其在生物防污涂层上的应用

摘要

近年来，随着人们环保意识的日益增强，研制符合环保要求的生物防污涂层是一个重要课题，而利用含氟聚合物制得具有低表面能的生物防污涂层是目前的发展热点。传统含氟聚合物低表面能的获得是通过引入全氟烷基长链，但近期研究结果表明全氟烷基长链在自然界中难以降解，具有环境累积性。因而研制不含全氟烷基长链且具有低表面自由能的环境友好型含氟聚合物并应用于生物防污涂层意义重大。
　　本论文以环保易降解的全氟聚醚替代具有生物累积性的全氟烷基，设计和合成了全氟聚醚修饰的苯乙烯单体，然后由其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)乳液共聚。以异构十三醇聚氧乙烯醚(TO-5)和十二烷基硫酸钠(SDS)为复合乳化剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，通过改变乳化剂和引发剂用量、反应时间及温度等一系列条件，考察了不同聚合条件对预乳液和乳液稳定性及聚合结果的影响，得到了最佳共聚工艺条件为:预乳化温度为60℃，预乳化时间为45min，超声波时间为20min，预乳化搅拌速度为1000rpm;聚合温度为60℃，乳化剂配比为5∶1，聚合转速是200rpm，引发剂用量是单体总量的0.5％，预乳液滴加时间为2h，聚合反应时间为6h。经纳米粒径分析表明乳液粒子的大小分布于50-200nm之间，通过对乳液的一系列稳定性测试分析，说明乳液具有良好的静置稳定性、离心稳定性、稀释稳定性。通过红外光谱(FT-IR)对全氟聚醚接枝聚合物的结构进行了分析，说明单体聚合成功，通过热重分析(TG)说明全氟聚醚接枝聚合物具有良好的热稳定性。
　　含氟共聚物乳液随后通过旋转涂膜机，在玻璃板或铝片表面制得全氟聚醚接枝聚合物涂层，X-光电子能谱(XPS)分析表明该涂层的表面富集了氟原子。接触角测试表明涂层具有良好的疏水性，随着共聚物中含氟单体比例的增加，对水接触角有所升高，最后趋于一稳定值(125°)。抗细菌粘附性实验中，扫描电子显微镜(SEM)分析表明含氟聚合物涂层可以抑制革兰氏阴性菌和阳性菌的吸附。通过室内挂板实验对涂层进行了硅藻粘附性测试，荧光显微镜分析发现该涂层表面对硅藻也具有良好的抗粘附性。
　　最后将制得的全氟聚醚接枝聚合物乳液与各种填料及助剂复合制成海洋防污涂料，对涂料漆膜的厚度、附着力和耐冲击性进行了测试，结果表明漆膜的平均厚度为54μm，耐冲击性良好，但附着力有待提高。以上结果说明我们设计合成的全氟聚醚修饰聚合物在低表面能生物防污涂层方面有着潜在的应用前景。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 船舶防污涂料的发展与分类

1．1．1 传统型防污涂料

1．1．2 环境友好型海洋防污涂料

1．2 乳液聚合方法及其在涂料中的应用

1．2．1 乳液聚合方法

1．2．2 乳液在涂料中的应用

1．3 低表面能生物防污涂层的发展趋势

第二章 全氟聚醚接枝聚合物乳液的合成

2．1 全氟聚醚聚合物的研究概述

2．1．1 全氟聚醚的合成

2．1．2 全氟聚醚的应用

2．2 低表面能全氟聚醚聚合物的设计思路

2．3 全氟聚醚接枝聚合物的合成

2．3．1 全氟聚醚醇2的合成

2．3．2 全氟聚醚单体4的合成

2．3．3 全氟聚醚接枝聚合物乳液的合成

2．3．4 全氟聚醚接枝聚合物乳液预乳化体系的确定

2．3．5 全氟聚醚接枝聚合物乳液乳化体系的确定

2．3．6 全氟聚醚接枝聚合物涂层的交联

第三章 全氟聚醚接枝聚合物的性能测试

3．1 乳液性能测试

3．1．1 乳液稳定性能测试

3．1．2 乳液粒径测试

3．2 全氟聚醚接枝聚合物红外谱图分析

3．3 全氟聚醚接枝聚合物热重分析

3．4 全氟聚醚接枝聚合物涂层表面化学组成

3．5 含氟单体的含量对于接触角的影响

3．6 生物防污测试

3．6．1 全氟聚醚接枝聚合物涂层抗菌粘附性

3．6．2 全氟聚醚接枝聚合物涂层室内挂板实验

3．7 全氟聚醚接枝聚合物涂料涂膜的性能测试

3．7．1 涂料溶剂的选择

3．7．2 颜填料的选择

3．7．3 马口铁测试板的前期处理

3．7．4 涂膜的厚度测试

3．7．5 涂膜的附着力测试

3．7．6 漆膜的耐冲击性测试

全文总结

第四章 实验部分

4．1 实验试剂及仪器

4．2 全氟聚醚接枝聚合物乳液的制备

4．2．1 全氟聚醚单体4的合成

4．2．2 全氟聚醚接枝聚合物乳液的合成

4．3 乳液聚合性能测试

4．3．1 凝胶量

4．3．2 乳液固含量的测定

4．3．3 反应转化率的测定

4．4 乳液稳定性能测试

4．4．1 静置稳定性的测定

4．4．2 稀释稳定性的测定

4．4．3 热稳定性的测定

4．4．4 离心稳定性

4．4．5 乳液粒径分析

4．5 全氟聚醚接枝聚合物分析测试

4．5．1 全氟聚醚接枝聚合物的红外光谱(FT-IR)表征

4．5．2 全氟聚醚接枝聚合物热性能分析(TG曲线)

4．5．3 全氟聚醚接枝聚合物涂层的制备

4．5．4 全氟聚醚接枝聚合物涂层的XPS测试

4．5．5 全氟聚醚接枝聚合物涂层的接触角测试

4．5．6 全氟聚醚接枝聚合物涂层的扫描电镜测试

4．5．7 全氟聚醚接枝聚合物涂层的生物防污测试

4．6 防污涂料的制备

4．7 涂料涂膜的性能测试

4．7．1 涂膜的厚度测试

4．7．2 涂膜的附着力测试

4．7．3 涂膜的耐冲击性测试

参考文献

致谢