具有改进的耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物

摘要

具有提高的耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物包含高密度聚乙烯(HDPE)和苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的聚合物共混物。所述苯乙烯嵌段聚合物为非氢化苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中的至少一种。在形成具有提高的耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物的方法中，通过将高密度聚乙烯(HDPE)与非氢化苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中的至少一种的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)组合来对HDPE改性。

说明书

技术领域

本发明涉及具有改进的耐环境应力开裂性的高密度聚乙烯组合物。

背景技术

合成聚合材料、特别是热塑性树脂在从医疗器械到食品容器的各种最终用途制品的制造中被广泛使用。常规基于丙烯的聚合材料长期以来在如热成型、吹塑、涂布等的方法中使用，需要可通过增加分子量和扩展分子量分布实现的高熔体强度。分子量和分子量分布可在聚合过程自身中通过选择具体过程条件和催化剂来改变。

聚丙烯(PP)已广泛用来生产帽和罩子。但为了实现所需帽强度，通常需要内衬(例如由乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、丁基橡胶或类似物制成)以实现必需的密封性质和感官性质。这类两层帽是昂贵的。另一方面，高密度聚乙烯(HDPE)通常具有必需的刚度、流动性质和更好的感官性质以用于制作诸如螺旋帽的一件式罩子。但HDPE主要缺乏耐受随时间开裂的能力(如通过耐环境应力开裂性(ESCR)测试测量的)。因此，需要改进HDPE组合物的ESCR性质。

已经尝试来改进这样的性质。它们包括在聚合过程中并入所使用的C

考虑到塑料部件(例如帽和罩子、瓶和容器)规格降低和将塑料容器用于存储侵蚀性化学品(漂白剂瓶)的增长趋势，即使在较低的厚度下增强塑料的ESCR性能变得更为重要。例如，如由许多品牌所有者目前要求将瓶帽重量由3g减至1.8-2.0g而仍保持其ESCR性能是一个新兴的挑战。

尽管存在各种方法来提高聚乙烯的ESCR性质，但这些方法中的许多者因为它们成本高昂或仅仅可适用于制造起始聚乙烯材料的方法而不是现有聚乙烯材料而受损。因此，持续需要具有提高的ESCR的基于聚乙烯的组合物，特别是适合于帽和罩子应用的组合物。

发明内容

具有提高的耐环境应力开裂性的聚合物组合物包含高密度聚乙烯(HDPE)和苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的聚合物共混物。SBC为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中的至少一种。

在某些实施方案中，HDPE为单峰HDPE、双峰HDPE和多峰HDPE中的至少一种。苯乙烯嵌段共聚物可具有20,000至80,000的重均分子量(Mw)。在一些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物可具有苯乙烯嵌段共聚物的总重量的5重量％至40重量％的苯乙烯含量。

在某些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物可包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物的混合物。

在一些应用中，苯乙烯嵌段共聚物含量可为聚合物共混物的总重量的0.1重量％至20重量％。

聚合物共混物可提供具有由ASTM D1693-15B测定的至少30小时的ESCR的模制品。在某些示例中，聚合物共混物可提供具有由ASTM D1693-15B方法测定的30小时至1000小时的ESCR的模制品。

在具体实施方案中，HDPE为具有选自C

HDPE可为具有在190℃和2.16kg或21.6kg下0.2dg/min至50dg/min的熔体流动速率和/或945kg/m

在具体实施方案中，聚合物组合物可含有以下中的至少一者的添加剂：成核剂，导热剂，连结剂，防粘连剂，抗静电剂，抗氧化剂，中和剂，除酸剂，发泡剂，结晶助剂，染料，阻燃剂，填料，冲击改性剂，脱模剂，油，另外的聚合物，颜料，加工剂，增强剂，稳定剂，抗UV剂，澄清剂，增滑剂，流动改性剂，以及它们的组合。

在具体应用中HDPE为多峰HDPE，和苯乙烯嵌段共聚物含量可为聚合物共混物的总重量的0.1重量％至2重量％。

可将聚合物共混物成形为制品。制品可为以下中的至少一者：膜，模塑部件，容器，饮料容器帽，盖子，片材，管，管接头，瓶子，杯子，托盘，托板和玩具。制品可通过注塑、吹塑、压塑、片材挤出、膜吹塑、管挤出、型材挤出、压延和热成形中的至少一者来成形。

在形成具有提高的耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物的方法中，通过将高密度聚乙烯(HDPE)与非氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中的至少一种的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)组合来对HDPE改性。

附图说明

为了更完整地理解本文所述实施方案和它们的优点，现在结合附图参考以下说明，在附图中：

图1为并入5重量％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)线性嵌段共聚物的双峰HDPE的聚合物共混物的染色的透射电子显微镜(TEM)图像。

发明详述

已经发现可通过并入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物中的至少一种的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的添加剂来提高高密度聚乙烯(HDPE)的耐环境应力开裂性(ESCR)。通过聚合物熔融共混将苯乙烯嵌段共聚物并入HDPE。选择并入HDPE中的苯乙烯嵌段共聚物的量和类型，以使得HDPE的可加工性保持相对不受影响，同时提高其ESCR性能。

聚合物共混物中所用的HDPE聚合物可包括通过商业使用的聚合法中的任何者(例如“高压”法、淤浆法、溶解法和/或气相法)并使用已知催化剂中的任何者(例如多位点催化剂、诸如齐格勒纳塔催化剂，和/或单位点催化剂、诸如铬或菲利普斯催化剂，茂金属催化剂，以及类似物)所制备的那些。

HDPE可为单峰、双峰HDPE或者它们的组合。如本文所使用，在使用措词或者术语“高密度聚乙烯”或者“HDPE”，而没有表征为单峰、双峰或者多峰HDPE的情况中，该措词或者术语应当解释为指的是它们的任何或者全部。双峰HDPE可以使用先进级联方法来制成。HDPE可以获自商品供应商。合适的市售的HDPE的非限制性实例包括作为

HDPE可以通过各种性质来表征，例如在190℃和2.16kg和/或21.6kg下的熔体流动速率(MFR)，密度，ESCR，屈服拉伸强度，拉伸模量，屈服拉伸伸长率，简支梁缺口冲击强度(-30℃)，硬度或者其组合。单峰、双峰HDPE的密度可为945kg/m

在本说明书中应当注意，如果提出数值、浓度或者范围，则每个数值应当解读为用术语“大约”修正的(除非已经明确这样修正)，和然后同样解读为没有这样修正，除非上下文另有指示。同样，在本说明书中，应当理解，列举或者描述为有用的、合适的或类似物的量范围目的是被认为已经描述了所述范围内的任何和每个值，包括端点。例如“1-10的范围”被解读为表示沿着大约1到大约10的连续区的每个和全部可能的值。因此，即使明确表示或者提及所述范围内的具体点，或者甚至非所述范围内的点，要理解的是本发明人认识和理解所述范围内的任何和全部点被认为已经进行了规定，并且本发明人具有整个范围和所述范围内的全部点。

在一些实施方案中，HDPE组分的全部或一部分为单峰。单峰HDPE的MFR在190℃和2.16kg和/或21.6kg下可为0.2dg/min至50dg/min，或者至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.2dg/min、0.3dg/min、0.4dg/min、0.5dg/min、0.75dg/min、1dg/min、1.25dg/min、1.5dg/min、1.75dg/min、2dg/min、3dg/min、4dg/min、和5dg/min、6dg/min、7dg/min、8dg/min、9dg/min、10dg/min、11dg/min、12dg/min、13dg/min、14dg/min、15dg/min、16dg/min、17dg/min、18dg/min、19dg/min、和20dg/min、21dg/min、22dg/min、23dg/min、24dg/min、25dg/min、26dg/min、27dg/min、28dg/min、29dg/min、30dg/min、31dg/min、32dg/min、33dg/min、34dg/min、35dg/min、36dg/min、37dg/min、38dg/min、39dg/min、40dg/min、41dg/min、42dg/min、43dg/min、44dg/min、45dg/min、46dg/min、47dg/min、48dg/min、49dg/min和50dg/min。在具体实施方案中、在190℃和2.16kg载荷下MFR为0.5dg/min至5dg/min。

单峰HDPE的拉伸模量和/或挠曲模量可为1000MPa至1300MPa，或者至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：1000MPa，1050MPa，1100MPa，1150MPa，1200MPa，1250MPa，和1300MPa，其是通过ISO527-2测量的。单峰HDPE的屈服拉伸和/或挠曲强度可为20MPa-40MPa，或者至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：20MPa，25MPa，30MPa，35MPa，和40MPa，其是通过ISO 527-2测量的。

在一些实施方案中，HDPE组分的全部或一部分为双峰和/或多峰。双峰HDPE在190℃和2.16kg和/或21.6kg下的MFR可为0.2dg/min至20dg/min，或者至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.2dg/min至20dg/min或至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.2dg/min、0.3dg/min、0.4dg/min、0.5dg/min、0.75dg/min、1dg/min、1.25dg/min、1.5dg/min、1.75dg/min、2dg/min、3dg/min、4dg/min、和5dg/min、6dg/min、7dg/min、8dg/min、9dg/min、10dg/min、11dg/min、12dg/min、13dg/min、14dg/min、15dg/min、16dg/min、17dg/min、18dg/min、19dg/min、和20dg/min、21dg/min、22dg/min、23dg/min、24dg/min、25dg/min、26dg/min、27dg/min、28dg/min、29dg/min、30dg/min、31dg/min、32dg/min、33dg/min、34dg/min、35dg/min、36dg/min、37dg/min、38dg/min、39dg/min、40dg/min、41dg/min、42dg/min、43dg/min、44dg/min、45dg/min、46dg/min、47dg/min、48dg/min、49dg/min和50dg/min。在具体实施方案中，在190℃和2.16kg载荷下MFR为0.5dg/min至5dg/min。

双峰HDPE的拉伸模量可为1000MPa-1300MPa，或者至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：1000MPa，1050MPa，1100MPa，1150MPa，1200MPa，1250MPa和1300MPa，其是通过ASTM D 638测量的。双峰和多峰HDPE的屈服拉伸强度可为20MPa-40MPa，或者至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：20MPa，25MPa，30MPa，35MPa，和40MPa，其是通过ASTM D 638测量的。

HDPE组分在-30℃的简支梁缺口冲击强度可为3kJ/m

在某些实施方案中，聚合物共混物的HDPE组分将构成乙烯均聚物。它们可包括仅纯HDPE的均聚物。但是在其他实施方案中，HDPE可包括与非HDPE聚乙烯的聚合物共混物。它们可以包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，和中密度聚乙烯(MDPE)。当使用这样非HDPE聚乙烯时，它在HDPE聚合物组分中的存在量可为2重量％，1.5重量％，1重量％，0.5重量％，0.1重量％或者更小。

在其他实施方案中，HDPE组分可以包括乙烯与至少一种C

在某些实施方案中，HDPE可为未官能化的纯HDPE，其中沿着聚合物链不具有官能团。在具体实施方案中，HDPE聚乙烯不包括任何酸酐改性的HDPE。

如上文所描述的HDPE组分与苯乙烯嵌段共聚物(SBC)组合用作聚合物共混物。所用的SBC为具有一般结构A—B—A的由苯乙烯和二烯单体的嵌段链形成的那些线性三嵌段共聚物，其中A构成聚苯乙烯嵌段和B构成二烯聚合物嵌段，例如聚异戊二烯或聚丁二烯。为了赋予最终产物所需的ESCR特性，SBC以聚合物共混物的总重量的0.1重量％至20重量％的量来使用。在具体实施方案中，SBC以聚合物共混物的总重量的0.1重量％至20重量％，或至少、等于聚合物共混物的总重量的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％和20重量％和/或介于以上值中任两者之间的量来使用。在具体实施方案中，SBC以聚合物共混物的总重量的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％至6重量％、7重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的量来使用，其中0.5重量％至15重量％为特别有用的。

在其它实施方案中，可使用较少量的SBC，其中SBC的使用量为至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.10重量％、0.15重量％、0.20重量％、0.25重量％、0.30重量％、0.35重量％、0.40重量％、0.45重量％、0.50重量％、0.55重量％、0.60重量％、0.65重量％、0.70重量％、0.75重量％、0.80重量％、0.85重量％、0.90重量％、0.95重量％、1.00重量％、1.10重量％、1.15、1.20重量％、1.25重量％、1.30重量％、1.35重量％、1.40重量％、1.45重量％、1.50重量％、1.55重量％、1.60重量％、1.65重量％、1.70重量％、1.75重量％、1.80重量％、1.85重量％、1.90重量％、1.95重量％和2.0重量％。

聚合物共混物的SBC组分可为氢化或非氢化SBC嵌段共聚物。如本文所用的，非氢化SBC嵌段共聚物可为那些SBC，例如SIS，其中30％或更多的聚二烯嵌段是不饱和的。在具体实施方案中，非氢化嵌段共聚物可为那些SBC，其中30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％至小于100％或100％的聚二烯嵌段是不饱和的。

在具体实施方案中，SBC为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。SIS嵌段共聚物可为氢化或非氢化SIS嵌段共聚物。在一些示例中，SIS嵌段共聚物为非氢化嵌段共聚物，其中30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％至小于100％或100％的聚异戊二烯嵌段为不饱和的。

聚合物共混物的SIS嵌段共聚物组分可具有SIS嵌段共聚物的总重量的5重量％至40重量％、更特别地7重量％至30重量％，和仍更特别地10重量％至20重量％的聚苯乙烯或苯乙烯单体含量，且SIS嵌段共聚物的剩余部分为由聚异戊二烯或异戊二烯单体单元组成。

聚合物共混物的SIS组分的重均分子量(Mw)可为相对于聚苯乙烯标准物20,000至80,000，或者至少、等于以下分子量和/或介于以下任两个分子量之间：20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、75,000和80,000。在某些实施方案中，SIS的Mw为40,000至60,000、65,000或70,000。在本发明的上下文中，分子量被理解为用g/mol表示。

适合的可商购获得的SIS嵌段共聚物的非限制性实例为以

在其它实施方案中，SBC为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。SBS嵌段共聚物可为氢化或非氢化SIS嵌段共聚物。如果使用非氢化SBS嵌段共聚物，30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％至小于100％或100％的聚丁二烯嵌段可为不饱和的。

SBS嵌段共聚物可具有SBS嵌段共聚物的总重量的5重量％至40重量％、更特别地7重量％至30重量％，和仍更特别地10重量％至20重量％的聚苯乙烯或苯乙烯单体含量，且SBS嵌段共聚物的剩余部分由聚丁二烯或丁二烯单体单元组成。

聚合物共混物的SBS组分的重均分子量(Mw)可为20,000至80,000，或者至少、等于以下分子量和/或介于以下任两个分子量之间：20,000，25,000，30,000，35,000，40,000，45,000，50,000，55,000，60,000，65,000，70,000，75,000和80,000。在某些实施方案中，SIS的Mw为40,000至60,000、65,000或70,000。

适合的可商购获得的SBS嵌段共聚物的非限制性实例为以LG501S、LG501W、LG411S、LG411W、LG411H、LG502S销售的那些，其可获自韩国南道的LG Chem Ltd.。

在某些实施方案中，苯乙烯嵌段共聚物可包含SIS和SBS嵌段共聚物的混合物，如上文分别描述的。聚合物共混物中使用的SIS和SBS的混合物中的SIS的相对量可为嵌段共聚物混合物的总重量的大于0重量％至小于100重量％，且嵌段共聚物混合物的其余部分由SBS构成。更特别地，聚合物共混物中使用的SIS和SBS的混合物中SIS的量可为1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或更大，且嵌段共聚物混合物的其余部分为SBS。

聚乙烯组合物还可包括至少一种添加剂。添加剂的非限制性实例包括成核剂，导热剂，连结剂，防粘连剂，抗静电剂，抗氧化剂，中和剂，除酸剂，发泡剂，结晶助剂，染料，阻燃剂，填料(硬或软)，冲击改性剂，脱模剂，油，另外的聚合物，颜料，加工剂，增强剂，稳定剂(包括光稳定剂)，抗UV剂，澄清剂，增滑剂，流动改性剂，以及它们的组合。在某些实施方案中，在HDPE组合物中不存在炭黑。

成核剂的非限制性实例包括碳酸钙(CaCO

在某些方面，导热添加剂在聚合物共混物中的存在量为至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和1.0wt％，基于聚合物共混物的总重量。导热添加剂的非限制性实例包括氧化铝，二氧化钛，石墨化合物，石墨烯，氮化硼，氮化铝，氧化锌。

在某些方面，连结剂分子在聚合物共混物中的存在量为至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和1.0wt％，基于聚合物共混物的总重量。连接剂分子的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯。

在某些方面，填料在聚合物共混物中的存在量为至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、20.0wt％、30.0wt％，基于聚合物共混物的总重量。填料可为硬填料。硬填料的非限制性实例包括无机颗粒填料例如二氧化硅，碳酸钙，无机层化填料例如粘土，云母。填料可为软填料。软填料的非限制性实例包括不可混溶的颗粒弹性体/聚合物树脂。填料也可为空心填料。空心填料的非限制性实例包括玻璃微球，塑料微球，陶瓷微球例如由铝硅酸盐微球构成的空心微珠，由铝和铜/银微球构成的金属微球，酚树脂微球。

在某些方面，光稳定剂在聚合物共混物中的存在量为至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间：0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和1.0wt％，基于聚合物共混物的总重量。光稳定剂可为受阻胺光稳定剂。术语“受阻胺光稳定剂”指的是具有一定光稳定性质的一类胺化合物。受阻胺光稳定剂(HALS)的非限制性实例包括：1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-6-(2-羟乙基氨基-s-三嗪；双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶；1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁氨基}-6-(2-羟乙基氨基)-s-三嗪；4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶；二-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧亚苄基丙二酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶；2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷；三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯；三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四甲酸酯；1,1′-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)；3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮；8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮；3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮；3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮；N,N′-双-甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺；2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨丙基)乙二胺的反应产物；1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物；N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-环己氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；N,N′-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物；2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双-(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合物；7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物；聚[甲基(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0；马来酸酐-C18-C22-α烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物；4,4′-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；4,4′-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；4,4′-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；4,4′-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和用2-氯-4,6-双(二丁氨基)-s-三嗪封端的2,4-二氯-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁氨基]-s-三嗪的低缩聚物；以及通过使(a)与(b)反应获得的产物，其中(a)为通过使1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷与氰尿酰氯反应获得的产物且(b)为(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺。还包括上述化合物中任何者的位阻N-H、N-甲基、N-甲氧基、N-羟基、N-丙氧基、N-辛氧基、N-环己氧基、N-酰氧基和N-(2-羟基-2-甲基丙氧基)类似物。商品光稳定剂的非限制性实例可以商品名

抗静电剂可用来抑制粉尘在塑料制品上累积。抗静电剂可改进塑料组合物的导电性，并因此耗散在生产和使用期间产生的任何表面电荷。因此，粉尘颗粒被更少地吸引至塑料制品的表面，并且结果是粉尘累积减少。在本发明的某些方面，抗静电剂可为单硬脂酸甘油酯。聚合物共混物可包括至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间的量的抗静电剂：0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和1wt％、基于聚合物共混物的总重量。

可将润滑剂加入聚合物共混物以改进模制特性。润滑剂可为来自脂肪酸、脂肪酸酯、蜡酯、脂肪醇酯、酰胺蜡、金属羧酸盐、褐煤酸、褐煤酸酯的组的低分子化合物，或者诸如石蜡或聚乙烯蜡的高分子化合物。在本发明的某些方面中，润滑剂为金属硬脂酸盐。金属硬脂酸盐的非限制性实例包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂或它们的组合，优选硬脂酸钙。聚合物共混物可包括至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间的量的润滑剂：0.01wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和1wt％、基于聚合物共混物的总重量。

抗氧化剂可在加工期间提供对聚合物降解的防护。亚磷酸酯是已知用于聚合物和其他有机材料的热氧化稳定剂。抗氧化剂可为基于亚磷酸酯的抗氧化剂。在某些方面中，亚磷酸酯抗氧化剂包括但不限于：三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯，以及四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。聚合物共混物可包括至少、等于以下值和/或介于以下值中任两者之间的量的抗氧化剂：0.01wt％、02wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和0.1wt％，基于聚合物共混物的总重量。市售的抗氧化剂的非限制性实例包括获自BASF的Irganox 1010，或者获自Dover Chemical Company的Doverphos S 9228T。

在形成所述组合物中，HDPE和SBC的各种组分(其可处于粒料、粉末、薄片或者绒毛的形式)以及任何添加剂可以进行干式共混。这些材料在常规混合机中进行组合，在其中HDPE和SBC与任选的添加剂进行混合。可在加工步骤结束时或者在其过程中加入任选的添加剂，来生产聚合物共混物。用于这样的混合的合适机器是本领域技术人员已知的。非限制性实例包括混合器、捏合机和挤出机。这些材料然后直接进料至挤出机的进料区。在某些方面，所述方法可以在挤出机中进行，并且添加剂的并入可以在加工过程中进行。合适的挤出机的非限制性实例包括单螺杆挤出机，反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机，行星齿轮挤出机，环形挤出机，或者共捏合机。所述方法可以在160℃-300℃的温度进行。

在一些实施方案中，用来生产本发明的聚合物共混物的HDPE和SBC和任选的一种或多种添加剂可通过以下典型程序而熔融挤出：称取所需量的HDPE、SBC和其他添加剂，之后是干式共混，并随后将混合物进料至双螺杆同向旋转挤出机(长度/直径(L/D)比25:1或40:1)的主进料器中以获得最终的组合物。HDPE、SBC或它们的共混物可在共混期间经受升高的温度持续足够的时间段。共混温度可高于聚合物的软化点。在某些方面中，可在160℃至300℃的温度下进行挤出过程。在生产过程中，可将该SBC与其他添加剂一起在线(in-line)和在HDPE树脂制粒之前添加。可以调节与HDPE组合的SBC的量来提供前述的那些重量量。

添加剂可被预混或单独加入聚合物共混物或其不同的组分。以举例方式，本发明的添加剂可被预混，以使得形成共混物，之后将其加入HDPE或SBC。其含添加剂的共混物可在添加剂的共混和/或并入期间经受升高的温度持续足够的时间段。添加剂并入聚合物树脂可例如通过使用加工技术中惯用的方法混合上述组分来进行。共混温度可高于聚合物的软化点。在某些方面中，可在160℃至300℃的温度下进行过程。这样的“熔融混合”或“熔融配混”导致所呈现的添加剂在HDPE和/或SBC中均匀的分散。

由HDPE和SBC的共混物制成的制品(例如帽)的ESCR可高于在没有SBC的情况下由HDPE所制成的制品(即，使用HDPE来制备共混物)。在一些实施方案中，本发明的制品的ESCR是在不使用SBC的情况下使用相同HDPE的具有相同构造的HDPE制品的ESCR值的200％-1000％。ESCR值可为不使用SBC的HDPE的ESCR值的至少、等于以下值或介于以下值中任两者之间：200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％和2000％。如实施例章节和整个说明书中所示例，本发明的含有聚合物共混物的制品的ESCR值可为至少20小时-1000小时(例如20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，300，400，500，600，700，800，900、1000和2000和介于且包括端点之间的任何范围或者值)。相反，不使用SBC的HDPE制品的ESCR值可为小于但不等于20小时。

如所述而形成的聚合物共混物组合物通常作为粒料收集，其可以存储一段时间或者立即用于成形方法中。该成形方法可包括注塑，吹塑，压塑，片材挤出，膜吹塑，管挤出，型材挤出，压延，热成形，滚塑或者其组合。最终形成的制品可以例如是模制部件，片材，膜或者纤维。模制部件的实例包括帽，瓶帽，容器，盖子，片材，管，管接头，瓶子，杯子，托盘，托板或者玩具或者其组合。帽可为注塑和/或压塑的。帽可为有螺纹或者无螺纹帽，来选择性闭合瓶子或者其他容器的开口。这样的帽可用于各种食品和非食品应用。作为实例，包括本发明的聚合物共混物的帽可和容器一起用于存储碳酸饮料、加压饮料等。

以下实施例有助于进一步说明各种实施方案和应用。

实施例

实施例1

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)线性嵌段共聚物可作为KRATON-1161获得，重均Mw为63,000(根据聚苯乙烯标准)，苯乙烯含量为15重量％，以粉末或薄片形式以5重量％至15重量％的不同量与商购获得的HDPE干混合。所用HDPE是

表1

在纯HDPE和具有SIS的配制HDPE的熔融挤出期间测量的转矩为28-34％，指示了在并入SIS的情况下HDPE的可加工性未被明显妨碍。

实施例2

将实施例1的熔融挤出后获得的粒料在195℃-210℃的温度压塑成1.85mm-1.95mm厚的片材，并且保持时间是5min和冷却时间是5min。在压塑片材中没有明显可见的不均匀性。然后根据ASTM D 1693-15B方法(Bell Test)评价了压塑片材(纯HDPE和配制HDPE二者)的ESCR性能。

将压塑片材切割成长度为38mm和宽度为13mm的测试样本。在每个测试样本的中心处产生0.5mm深度的缺口，之后将它存储在23℃和55％RH湿度的调节环境。将调节的样本借助于夹具进行U形弯曲。对于每个纯的和配制的HDPE材料，将10个弯曲样本置于铝样品支架上，随后置于填充有Igepol CO-630(壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，CAS 68412-54-4)的10％v/v水溶液的测试管中。将测试管的口用铝箔包裹的橡胶软木封闭。将置于填充有Igepol CO-630水溶液的测试管中的测试样本浸入保持在50℃的硅油浴中。定期记录观察到测试样本中裂纹形成所用的时间。报告了50％的样本(即，10个样本中的5个)失效(即，裂纹)所用时间，来推断给定组合物的ESCR性能。

纯HDPE和并入SIS的配制HDPE的ESCR性能呈现于下表2中：

表2

从表2中可以看出，单峰(CC253)和双峰(CC254)HDPE的50％样品失效的观察时间分别为12小时和16小时。对于那些以5重量％至15重量％并入SIS嵌段共聚物的HDPE组合物，发现50％的样品失效时间增加到2-3倍。

通过ISO 1133-1：2011方法，在190℃下以2.16Kg的载荷测得纯双峰HDPE树脂(CC254)的熔体质量流动速率(MFR)，以及双峰HDPE和不同负载量的KRATON-1161的共混物的熔体质量流动速率(MFR)，MFR描述于下表3中。在MFR测量期间观察到的标准偏差为0.1g/10min。

表3

从表3中可以看出，双峰(CC254)HDPE的所观察到的MFR值为2.0g/10min。相比之下，并入5重量％、10重量％和15重量％KRATON-1161的双峰HDPE组合物的MFR值为2.2g/10min-2.3g/10min。该结果表明，除了这种并入KRATON-1161的HDPE组合物的优异ESCR性能外，在并入KRATON-1161的情况下HDPE树脂的熔体粘度/流动特性略有增加。

图1中描绘了并入有5重量％KRATON-1161的双峰HDPE(CC254)的共混物的染色的透射电子显微镜(TEM)图像。TEM样品是通过如下来制备的：在-120℃对ESCR测试样本进行低温超薄切片，然后用Ru染色2分钟。从图1可以看出，KRATON-1161精细地分散在HDPE基质中，其中聚集体尺寸为0.1μm至1μm。在含有5重量％至15重量％的KRATON-1161的所有共混物中都可以看到HPDE基质的带状球晶。发现KRATON-1161域的数量密度随HDPE基质中KRATON-1161的负载量增加而增加。

发现在分别并入5重量％、10重量％和15重量％的KRATON-1161的情况下，双峰HDPE(CC254)的结晶度百分比从65％增加到75％、78％和82％。

尽管已经以其某些形式示出了本发明，但是对于本领域技术人员应该显而易见的是，本发明不限于此，而是可以在不脱离的本发明的范围的情况下基于实验数据或考虑到该过程的整体经济性的其他优化方法进行各种改变和修改。因此，适当的是，以与本发明的范围一致的方式广义地解释所附权利要求。