一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜及其制备方法和应用

摘要

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜及其制备方法和应用，采用PEI和PA的水溶液体系制备一种超亲水/水下超疏油PVDF膜，PA的磷羟基与PEI上的氨基发生离子螯合作用，形成胶束，再通过负压抽滤附着到PVDF膜上，即得所述超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜，该PA@PEI改性PVDF膜能够有效用于乳化含油污水的处理，分离效率高。本发明的反应体系不涉及任何有机溶剂，绿色环保，且操作简单，市场应用前景广泛，值得大力推广。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜及其制备方法和应用。

背景技术

水是生命之源，是人类赖以生存的基础；但是目前水污染问题严重，其中含油污水占有很大比重。含油污水对生活环境和生态平衡有很大危害，含油污水的处理一直是科学研究的一个重要课题，其来源广、体量大、对环境的危害大，对工业生产中产生的大量含油废水进行有效的分离，以达到回收再利用以及达标排放的目的，对于环境保护、节约水资源具有极其重要的意义。

油在水中一般有四种存在形式：游离油、分散油、乳化油、溶解油。由于游离油与水相存在明显层间分界面，其与油的分离最容易，分散油粒径在100～10μm，容易聚集分层，所以分离比较容易的。乳化油的尺寸小于10μm，分离难度大，而且其对环境的影响不可忽略，必须经处理后才能排放。现有技术中，超亲水/水下超疏油膜材料是分离乳化油水常用的方法，但是通常制备方法较为复杂，分离效率不高，且体系通常需要用到有机溶剂，不环保。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜及其制备方法和应用，采用PEI和PA的水溶液体系制得的超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜，能够有效应用于乳化含油污水的处理。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：

a)取PEI和PA，分别溶于水，再经混合、搅拌和超声，得到混合溶液；

b)将步骤a)的混合溶液稀释10-100倍，在真空条件下抽滤，烘干，得所述超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜；

其中，PA为植酸，PEI为聚乙烯亚胺。

作为上述方案的进一步改进，所述PEI与水的质量比为1:(10-50)。

作为上述方案的进一步改进，PA与水的质量比为1:(10-50)。

作为上述方案的进一步改进，所述PEI和所述PA的质量比为 (1-81):9。

作为上述方案的进一步改进，步骤b)中抽滤时的压强为 -0.01～-0.09MPa。

作为上述方案的进一步改进，步骤b)中烘干温度为40-60℃。

作为上述方案的进一步改进，烘干时长为30-60min。

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜，是根据上述的制备方法制得。

将如上所述的超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜应用于乳化含油污水的处理中。

本发明的有益效果：本发明提出一种超亲水/水下超疏油的 PA@PEI改性PVDF膜及其制备方法和应用，采用PEI和PA的水溶液体系制备一种超亲水/水下超疏油PVDF膜，PA的磷羟基与PEI上的氨基发生离子螯合作用，形成胶束，再通过负压抽滤附着到PVDF 膜上，即得所述超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜，该 PA@PEI改性PVDF膜能够有效用于乳化含油污水的处理，分离效率高。本发明的反应体系不涉及任何有机溶剂，绿色环保，且操作简单，市场应用前景广泛，值得大力推广。

附图说明

图1中的(a)、(b)是未经改性的原始PVDF膜的扫描电镜图， (c)、(d)是实施例1经PA@PEI改性后的PVDF膜成品1的扫描电镜图；

图2为未经改性的原始PVDF膜和实施例1所得PA@PEI改性 PVDF膜成品1的红外光谱图，其中a为未经改性的原始PVDF膜， b为实施例1所得的PA@PEI改性PVDF膜成品1；

图3中，(a)为未经改性的原始PVDF膜的空气中水接触角和水下油接触角图，(b)为PA@PEI改性PVDF膜成品1的空气中水接触角和水下油接触角图；

图4中，(a)为乳化水包油分离前的偏光显微镜图片，(b)为采用实施例1制得的PA@PEI改性PVDF膜成品1对乳化水包油进行分离后的偏光显微镜图片；(c)为乳化水包油分离前和分离后的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：

a)将0.1g的PEI、0.1g的PA分别溶解于50mL水中，再将两种溶液混合，形成悬浮液，强力搅拌、超声使均匀；

b)将上述溶液稀释10倍后，用砂芯漏斗抽滤，抽滤时的压强为-0.09MPa，使其负载于PVDF膜上，在60℃下进行烘干处理45min，得超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜成品1，简称为 PA@PEI改性PVDF膜成品1。

图1中的(a)、(b)是未经改性的原始PVDF膜的扫描电镜图， (c)、(d)是PA@PEI改性PVDF膜成品1的扫描电镜图，从图1 中可以看出，修饰后的PVDF膜表面覆盖一层均匀的涂层，也依然保持相互连通的孔径。

图2为未经改性的原始PVDF膜和实施例1所得PA@PEI改性 PVDF膜成品1的红外光谱图，其中，a为未经改性的原始PVDF膜， b为实施例1所得的PA@PEI改性PVDF膜成品1，从图2可以看出， PA@PEI改性PVDF膜成品1在965cm

图3为未经改性的原始PVDF膜与PA@PEI改性PVDF膜成品1 的空气中水接触角和水下油接触角图片，从图3可以看出，原始PVDF 膜空气中水接触角126°，在水下，油会逐渐渗透到膜中；经改性后的PVDF膜在空气中水会逐渐铺展，接触角为0°，水下油接触角为 156°，证明疏水亲油的PVDF膜已被成功改性为超亲水/水下超疏油 PVDF膜。

将PA@PEI改性PVDF膜成品1进行油水分离测试：取0.2g Tween 80在烧杯中，并加入100mL的水和1ml的柴油，加入磁力搅拌转子，连续搅拌4h，制备乳白色稳定的乳化水包油。将制备的膜固定在两个玻璃管之间，然后将乳化水包油倒入膜上，乳化水包油中的水渗透过PA@PEI改性PVDF膜，通过下方的烧杯收集，而乳化油滴被截留在膜上方，分离过程采用负压抽滤，压强为-0.02MPa。

如图4所示，从(a)和(c)可以看出，分离前，偏光显微镜头下的乳化水包油布满乳化油滴，且用粒径分析仪测得粒径分布为200-3500nm，从(b)和(c)可以看出，分离后，偏光显微镜头下已经没有乳化油滴，乳化水包油的粒径分布为0-200nm。通过总有机碳分析仪测的分离前水的纯度为98.0％，分离后油的纯度达到了99.9％。

实施例2

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：

a)将0.05g的PEI、0.1g的PA分别溶解于50mL水中，再将两种溶液混合，形成悬浮液，强力搅拌、超声使均匀；

b)将上述溶液稀释20倍后，用砂芯漏斗抽滤，抽滤时的压强为 -0.09MPa，使其负载于PVDF膜上，在60℃下进行烘干45min，得超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜成品2，简称为PA@PEI 改性PVDF膜成品2。

将PA@PEI改性PVDF膜成品2进行油水分离测试：取0.2g Tween 80在烧杯中，并加入100mL的水和1ml的异辛烷，加入磁力搅拌转子，连续搅拌4h制备乳白色稳定的乳化水包油。将制备的膜固定在两个玻璃管之间，然后将乳化水包油倒入膜上，乳化水包油中的水渗透过PA@PEI改性PVDF膜，通过下方的烧杯收集，而乳化油滴被截留在膜上方，分离过程采用负压抽滤，压强为-0.04MPa。通过总有机碳分析仪测的分离前水的纯度为98.1％，分离后油的纯度达到了99.8％。

实施例3

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：

a)将0.01g的PEI、0.1g的PA分别溶解于50mL水中，再将两种溶液混合，形成悬浮液，强力搅拌、超声使均匀；

b)将上述溶液稀释30倍后，用砂芯漏斗抽滤，抽滤时的压强为 -0.09MPa，使其负载于PVDF膜上，在60℃下进行烘干45min，得超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜成品3，简称为PA@PEI 改性PVDF膜成品3。

将PA@PEI改性PVDF膜成品3进行油水分离测试：取0.2g Tween 80在烧杯中，并加入100mL的水和1ml的汽油，加入磁力搅拌转子，连续搅拌4h制备乳白色稳定的乳化水包油。将制备的膜固定在两个玻璃管之间，然后将乳化水包油倒入膜上，乳化水包油中的水渗透过PA@PEI改性PVDF膜，通过下方的烧杯收集，而乳化油滴被截留在膜上方，分离过程采用负压抽滤，压强为-0.05MPa。通过总有机碳分析仪测的分离前水的纯度为98.2％，分离后油的纯度达到了 99.9％。

实施例4

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：

a)将0.15g的PEI、0.1g的PA分别溶解于50mL水中，再将两种溶液混合，形成悬浮液，强力搅拌、超声使均匀；

b)将上述溶液稀释50倍后，用砂芯漏斗抽滤，抽滤时的压强为 -0.09MPa，使其负载于PVDF膜上，在60℃下进行烘干45min，得超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜成品4，简称为PA@PEI 改性PVDF膜成品4。

将PA@PEI改性PVDF膜成品4进行油水分离测试：取0.2g Tween 80在烧杯中，并加入100mL的水和1ml的煤油，加入磁力搅拌转子，连续搅拌4h制备乳白色稳定的乳化水包油。将制备的膜固定在两个玻璃管之间，然后将乳化水包油倒入膜上，乳化水包油中的水渗透过PA@PEI改性PVDF膜，通过下方的烧杯收集，而乳化油滴被截留在膜上方，分离过程采用负压抽滤，压强为-0.07MPa。通过总有机碳分析仪测的分离前水的纯度为98.3％，分离后油的纯度达到了 99.2％。

实施例5

一种超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：

a)将0.2g的PEI、0.1g的PA分别溶解于50mL水中，再将两种溶液混合，形成悬浮液，强力搅拌、超声使均匀；

b)将上述溶液稀释80倍后，用砂芯漏斗抽滤，抽滤时的压强为 -0.09MPa，使其负载于PVDF膜上，在60℃下进行烘干45min，得超亲水/水下超疏油的PA@PEI改性PVDF膜成品5，简称为PA@PEI 改性PVDF膜成品5。

将PA@PEI改性PVDF膜成品5进行油水分离测试：取0.2g span80在烧杯中，并加入100mL的水和1ml的甲苯，加入磁力搅拌转子，连续搅拌4h制备乳白色稳定的乳化水包油。将制备的膜固定在两个玻璃管之间，然后将乳化水包油倒入膜上，乳化水包油中的水渗透过PA@PEI改性PVDF膜，通过下方的烧杯收集，而乳化油滴被截留在膜上方，分离过程采用负压抽滤，压强为-0.09MPa。通过总有机碳分析仪测的分离前水的纯度为98.6％，分离后油的纯度达到了 99.7％。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。