一种基于非手性聚合物的有机电致圆偏振发光器件

摘要

本发明提供了一种基于非手性聚合物的有机电致圆偏振发光器件，包括依次叠加设置的阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的材料为经过圆偏振光照诱导的聚(9，9‑二己基芴‑co‑苯并噻二唑)。本发明提出了一种基于非手性聚合物(F6BT)的能直接优先发射左旋或右旋圆偏振光的OLED；这种OLED的螺旋响应易于控制，不仅表现在诱导圆偏振光的旋向性上，更表现在诱导圆偏振光的波长上。本发明提出的OLED为实现传统非手性化合物的圆偏振发光提供了一种更简便、高效的设计方法，为制备大面积、高质量的手性微纳光电器件奠定了基础。

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致圆偏振发光器件技术领域，尤其涉及一种基于非手性聚合物的有机电致圆偏振发光器件。

背景技术

有机发光二极管(OLED)以其优异的发光性能，高对比度、宽视角\低功耗等独特的性能赢得了科学和商业上的广泛关注，并被广泛应用于平板显示和固态照明体系中。圆偏振发光正逐渐成为高效背光，光自旋电子学、量子信息技术等一系列显示和光子技术的核心。在OLED中采用四分之一波片、偏振片或分束器作为无源器件，是产生圆偏振光的一种典型的方法，但它需要在光路中增加很多复杂的光学元件，这将导致亮度的降低和更复杂、更庞大的器件结构。相比之下，传统的OLED发射层(EML)可以通过电致发光直接产生圆偏振光，具有简单、紧凑、高效、易实现等优点，引起了人们极大的兴趣。因此，对于手性侧链与非手性共轭聚合物主链的连接的研究，以及利用单一手性小分子添加剂与非手性发光聚合物共混的方法的研究，已经成为重中之重。

尽管如此，这些方法有一些局限性，前者通常需要大量的定制材料合成和复杂的设备优化工作，而后者中手性添加剂的引入通常会影响活性层的均匀性，影响发射体的性能。在没有手性添加剂的情况下，利用电致发光材料的固有特性直接实现圆偏振电致发光，是一种简单而有效的方法，但同时也存在着巨大的挑战。

圆偏振光被认为是一种真正的手性物质，并且也是生物分子中手性的起源。在单手性圆偏振光照射下，通过非对称的光化学反应，包括光解和光合作用，消旋物质中会产生大量的对映体。聚芴及其衍生物具有高荧光效率、宽禁带、优异的热稳定性和化学稳定性、易于通过取代和共聚来调整性能等优点，是有机光电子器件中最有前途的一类活性材料。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种有机电致圆偏振发光器件，其具有左旋或右旋的圆偏振光。

有鉴于此，本申请提供了一种基于非手性聚合物的有机电致圆偏振发光器件，包括依次叠加设置的阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的材料为经过圆偏振光照诱导的聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)。

优选的，所述圆偏振光为波长为450～532nm的右旋圆偏振光或波长为450～532nm的左旋圆偏振光。

优选的，所述圆偏振光诱导的时间为30～60min。

优选的，所述诱导圆偏振光的光强为30～100mW。

优选的，所述发光层的厚度为50～100nm。

优选的，所述聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)由9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物和2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体经偶联反应制备得到；

所述9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物的制备方法具体为：

将9,9-二己基-2,7-二溴芴和2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷在有机溶剂中反应，得到9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物；

所述2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体的制备方法具体为：

将2,1,3-苯并噻二唑和卤化氢加热回流，再加入卤族元素反应，得到2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体。

优选的，所述聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)的制备方法具体为：

将9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物、2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体和四(三苯基膦)钯在甲苯、碳酸钾中反应，得到聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)。

本申请提供了一种有机电致圆偏振发光器件，其发光层中包括双正几基侧基芴-苯并噻二唑交替共聚物F6BT，在不使用任何手性试剂掺杂的情况下直接使用圆偏振光诱导的方法可赋予F6BT的圆偏振二向色性；基于光致圆偏振发光特性赋予的结果，设计制备基于F6BT的有机发光二极管，并使用相同的方法对其电致圆偏振发光特性进行赋予。

附图说明

图1是新制F6BT薄膜表面形貌图；

图2是F6BT紫外-可见吸收和光致发光光谱；

图3是薄膜样品圆二色光谱；

图4是薄膜样品紫外-可见吸收光谱；

图5是圆二色性赋予与擦除曲线图；

图6是圆二色性赋予与擦除的循环性能曲线图；

图7是450nm和532nm诱导样品产生左旋圆偏振光光谱；

图8是450nm和532nm诱导样品产生右旋圆偏振光光谱；

图9是有机发光二极管(a)器件与(b)能级结构示意图；

图10是有机发光二极管的实物照片；

图11是有机发光二极管性能之电流密度-电压-亮度图；

图12是不同驱动电压下的发射光谱；

图13是电致圆偏振荧光光谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种基于非手性聚合物的有机电致圆偏振发光器件，包括依次叠加设置的阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的材料为经过圆偏振光诱导的聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)(F6BT)。

本申请在圆偏振光照射下，非手性F6BT转化为预测的螺旋结构，可以得到驱动圆偏振光的旋向性和波长对输出光的影响。本申请中对F6BT进行圆偏振光诱导的圆偏振光具体为波长为450～532nm的右旋圆偏振光或波长为450～532nm的左旋圆偏振光；诱导的时间具体为30～60min，光强为30～100mW。

所述聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)由9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物和2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体经偶联反应制备得到；

所述9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物的制备方法具体为：

将9,9-二己基-2,7-二溴芴和2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷在有机溶剂中反应，得到9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物；

所述2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体的制备方法具体为：

将2,1,3-苯并噻二唑和卤化氢加热回流，再加入卤族元素反应，得到2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体。

所述聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)的制备方法具体为：

将9,9-二己基-2,7-二溴芴的有机硼化合物、2,1,3-苯并噻二唑的有机卤化物单体和四(三苯基膦)钯在甲苯、碳酸钾中反应，得到聚(9，9-二己基芴-co-苯并噻二唑)。

在本申请中，所述发光层中包括F6BT，其具体厚度为50～100nm；更具体的，所述F6BT的厚度为60～80nm。

本申请中，所述有机电致圆偏振发光器件的制备方法没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方法制备即可。

本申请有机电致发光材料中的吸收层中的非手性的F6BT可以在不使用任何手性试剂掺杂的条件下，仅通过圆偏振光照诱导的方法赋予其圆二色性，而且赋予的圆二色信号具有良好的时间稳定性，阴暗避光环境下连续放置30天也未见任何明显的信号衰减现象；F6BT的圆偏振光圆二色赋予具有可逆性：F6BT的圆二色性可以被圆偏振光反复赋予和擦除，通过仔细调整光照诱导参数，可以在样品原有信号的基础上进行圆二色性的叠加、抵消和翻转等操作。该方法简单有效，信号稳定可控，在光子学及其相关领域具有广阔的应用前景。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的非手性聚合物(F6BT)的性能以及有机电致圆偏振发光器件进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例中应用到的仪器具体为：

Bruker Ascend 400MHz核磁共振波谱仪，用于F6BT及其单体分子结构表征；以CDCl

Waters 1515-2414凝胶渗透色谱仪，用于F6BT分子量及其分子量分布表征；Waters 1515型色谱泵，Waters 2414型示差折光检测器。以窄分布聚苯乙烯分子量为标准样品，以四氢呋喃为流动相，柱温35℃，流速1.0mLmin

Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光谱仪，用于薄膜样品吸收光谱测量；扫描速度中，测试模式吸光度，狭缝宽度1nm，采样间隔0.1nm。

Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计，用于薄膜样品光致发光光谱测量。

Bruker Dimension Icon原子力显微镜，用于薄膜样品表面形貌分析和膜厚测量；表面形貌使用Tapping模式，膜厚测量使用PeakForce模式。

JASCO J-1500圆二色光谱仪，用于薄膜样品圆二色光谱测量；扫描速度200nmmin

JASCO CPL-300圆偏振荧光光谱仪，用于圆偏振荧光光谱的测量。

Filmetrics F20-UV光学膜厚测量仪，用于有机发光二极管功能层的厚度测量。

Ambios XP-100台阶仪，用于有机发光二极管Al电极厚度测量。

Topcon SR-UL1R超低亮度分光辐射计，用于有机发光二极管的亮度和光谱等光学特性评价指标的测量。

Keithley 2400数字源表，用于提供有机发光二极管的驱动电压和电流测量。

实施例1

有机硼化物单体Ⅰ的合成方法为

于手套箱中将9,9-二己基-2,7-二溴芴(2.03mmol，1.00g)加入到反应茄瓶中，加入精制四氢呋喃(THF，40mL)，密封之后取出并予以惰性气体(氮气，N2)保护，然后置于-78℃低温恒温槽中恒温；随后用一次性注射器逐滴滴加正丁基锂/正己烷溶液(n-BuLi，6.09mmol，2.4M，2.54mL)，滴加完毕继续恒温搅拌1小时；紧接着用一次性注射器一次性注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(6.09mmol，1.13g，1.24mL)，再恒温搅拌1小时；随后将反应茄瓶整体从低温恒温槽中取出，自然升温，室温搅拌反应过夜；加入少量去离子水(10mL)淬灭反应，旋转蒸发移除溶剂，加二氯甲烷(50mL)溶解产物，去离子水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，旋转蒸发移除溶剂；以硅胶为固定相进行柱层析分离纯化产物，洗脱剂为石油醚60～90℃和二氯甲烷(1：1，v：v)；旋转蒸发目标洗脱液移除洗脱剂，最终得到白色粉末状产物；

有机卤化物单体Ⅱ的合成方法为

于三口烧瓶中加入2,1,3-苯并噻二唑(20mmol，2.72g)和氢溴酸(HBr，40mmol，5.43mL)，加热回流，随后逐滴滴加溴(Br2，60mmol，9.59g，3.10mL)，反应4h；氢氧化钠溶液(1M，50mL)淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，旋转蒸发移除溶剂，甲醇重结晶，滤除液体，甲醇洗涤，真空干燥，最终得到白色纤维晶体状产物；

F6BT的合成方法为：

将单体Ⅰ(0.25mmol，123mg)、单体Ⅱ(0.25mmol，73mg)、甲苯(Toluene，4.5mL)、碳酸钾水溶液(K2CO3，2M，2.5mL)和四(三苯基膦)钯(0))(Pd(PPh3)4，5×10-3mmol，6mg)依次加入到厚壁耐压管中，通氮除氧，95℃封管反应72小时；停止反应，体系冷却至室温。打开封管，甲醇沉析，过滤，干燥；以中性氧化铝为固定相、四氢呋喃为洗脱剂进行柱层析以去除残余催化剂，甲醇重新沉析，过滤，真空干燥，最终得到黄色固体状产物。

实施例2

图1为利用F6BT制备的薄膜的表面形貌图，如图1所示，原子力显微镜表征结果表明：浓度不同(5、10、15mg·mL

F6BT的归一化紫外-可见吸收光谱(Normalized Abs)和归一化光致发光光谱(Normalized PL)如图2所示；其中曲线1代表吸收光谱，曲线2代表荧光光谱；由图可见F6BT的吸收光谱(Abs)几乎覆盖了从紫外的近紫外区到可见光的蓝紫光区的整个波段；光谱呈现明显的双峰形状，吸收谱峰位置分别在320nm和460nm处，对应半峰全宽分别为54nm和104nm；其中，谱峰位置在320nm处的近紫外谱带可以归属于芴(F6)单元，而谱峰位置在460nm处的蓝紫光谱带则可归属于苯并噻二唑(BT)单元。光致发光光谱(PL)呈现单峰形状，主要覆盖了可见光区的黄绿光区，荧光谱峰位置557nm，半峰宽53nm。相比于吸收光谱，光致发光光谱覆盖的光谱范围要明显窄得多，具有宽吸收窄发射的性质。荧光谱带可以归属于BT单元，而本属于F6单元的荧光谱带则完全消失，说明F6单元和BT单元之间存在高效的荧光共振能量转移，且转移方向为从F6单元到BT单元。

通过圆二色光谱对F6BT圆偏振光圆二色性赋予特性及其诱导圆偏振光左右旋方向依赖性进行表征，如图3所示；其中曲线1代表原始光，曲线2代表左旋偏振光，曲线3代表右旋偏振光；结果表明，新制样品(Pristine)在F6BT吸收对应的300～700nm波长范围内，除了仪器本身的噪声之外，没有观察到任何信号，说明新制样品是不具有圆二色性的。而经圆偏振光照诱导(450nm，30mW，30min)的样品(L-CPL和R-CPL)则呈现S型特征谱线，谱峰位置485nm左右，谱峰强度7.68mdeg，圆二色不对称因子|g_CD|＝7.46×10

紫外-可见吸收跟踪结果显示，如图4所示，曲线1、2、3分别代表原始光，左旋偏振光和右旋偏振光；由图可知，圆偏振光照诱导样品(L-CPL和R-CPL)与新制样品(Pristine)的吸收光谱重合良好，说明圆偏振光照诱导并不会明显改变F6BT的吸收；而且经左旋和右旋圆偏振光分别光照诱导样品的吸收光谱也重合良好，说明F6BT的吸收不随诱导圆偏振光左右旋方向的改变而改变。

实施例3F6BT的圆二色性不仅可以通过圆偏振光赋予，而且可以通过同样的方法将其擦除

图5为F6BT的圆二色性赋予与擦除曲线表征途，右旋圆偏振光照(450nm，30mW)30min的样品ⅰ再经相同时间的左旋圆偏振光照(450nm，30mW，30min)，样品ⅱ的圆二色信号基本消失，而接下来的相同时间的右旋圆偏振光照(450nm，30mW，30min)则会让样品ⅲ的圆二色信号恢复到样品ⅰ的状态。另一方面，由图中的曲线1、2、3分别代表样品ⅰ、样品ⅱ与样品ⅳ；在样品ⅱ的基础上紧接着的相同时间的左旋圆偏振光照(450nm，30mW，30min)则会让样品ⅳ呈现与样品ⅰ相反的信号状态。上述结果说明，F6BT的圆二色性不仅可以被圆偏振光赋予，还可以被圆偏振光擦除，而且紧接着的光照诱导会在样品原有信号的基础上进行叠加或抵消，具备圆二色性赋予可逆性。

通过反复切换光照诱导圆偏振光的左右旋方向，可以实现F6BT圆二色性赋予与擦除的循环。具体而言，在上述样品ⅰ、ⅱ和ⅳ的基础上，进一步使用450nm右旋圆偏振光分别诱导(450nm，30mW)30min和60min以最终达到与样品ⅰ等同的圆二色信号状态，然后以此为一个完整循环，采取同样的圆偏振光照诱导流程进行循环实验。结果如图6所示，F6BT的圆偏振光圆二色性赋予特性具有良好的可逆性，圆二色性可以被圆偏振光反复赋予、擦除和翻转。不过由于前述记忆效应的存在，取自485nm左右的谱峰信号强度(绿色和蓝色)是逐渐衰减的，无法完全恢复到之前的水平，因此循环性能的提升需要在此基础上进一步优化光照诱导参数。

实施例4圆偏振光赋予F6BT的圆二色性不仅与诱导圆偏振光的左右旋方向有关，而且还与其波长有关

在左旋圆偏振光的诱导下，如果诱导光波长为450nm，如前所述，诱导样品会呈现正的科顿效应，但是如果将诱导光波长调整为532nm，如图7所示，则会呈现出完全相反的负的科顿效应，其中曲线1代表450nm的诱导光，曲线2代表532nm的诱导光；对于右旋圆偏振光照诱导样品，如图8所示，当诱导光波长从450nm调整为532nm，圆二色光谱也会随之发生相应的翻转，其中曲线1代表450nm的诱导光，曲线2代表532nm的诱导光。但是另一方面，在圆二色性赋予效果上，450nm左旋圆偏振光和532nm右旋圆偏振光，以及450nm右旋圆偏振光和532nm左旋圆偏振光，却是相同的，说明通过同时调整光照诱导圆偏振光的波长和左右旋方向是可以达到相同的圆二色性赋予效果的，F6BT的圆偏振光圆二色性赋予诱导光左右旋方向依耐性和波长相关性，两者互不干扰相互独立。

实施例5

有机发光二极管器件结构采用[ITO(185nm)/PEDOT:PSS(40nm)/F6BT(65nm)/TPBi(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)]，器件结构和能级结构如图9所示。其中，ITO和Al作为阳极和阴极材料，PEDOT:PSS和LiF作为空穴注入层(HIL)和电子注入层(EIL)材料，TPBi和F6BT作为电子传输层(ETL)和发光层(EML)材料。最终制得的器件如图10所示，其中(a)图中虚线方框标注的为发光区，每个基片上可同时制备8个发光区，每个发光区面积均为3×3mm2，而(b)显示的则是发光区被点亮的状态。

新制有机发光二极管的性能如图11所示，曲线1代表电流密度，曲线2代表荧光强度。启亮电压4.2V，最大亮度1893cd·m

如图13所示，曲线1代表左旋圆偏光，曲线2代表右旋圆偏光。经过诱导的器件具有明显的电致圆偏振荧光信号，554nm处的|g_EL|为4.16×10

综上所述，本发明利用聚芴及其衍生物具有的优异光电性能，选择了非手性主链共轭聚合物聚(9,9-二己基芴-co-苯并噻唑)(F6BT)作为产生圆偏振光的基底。在圆偏振光照射下，非手性F6BT可以转化为预测的螺旋结构，并且可以得到驱动圆偏振光的旋向性和波长对于输出光的影响。本发明具有良好的时间稳定性与可逆性，并且简单有效，信号稳定可控，在光子学及其相关领域具有广阔的应用前景。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。