来自非铁金属生产的炉渣的改进的用途

摘要

本发明涉及一种炉渣在建筑行业中在混凝土或水泥中用作填料和/或粘结剂、用作黑色硬块体，和/或用作高密度压载物的用途。以干基计并且以元素金属存在的金属和氧化态存在的金属的总和表示，所述炉渣包括：a)至少7％wt且至多49％wt的Fe；b)至多1.3％wt的Cu；c)至少24％wt且至多44％wt的SiO2；d)至少1.0％wt且至多20％wt的CaO；e)至少0.10％wt且至多1.50％wt的Zn；f)至少0.10％wt且至多2.5％wt的MgO；和g)至多0.100％wt的Pb。

说明书

本申请是申请日为2016年03月30日，申请号为201680023625.7，发明名称为“改进的来自非铁金属生产的炉渣”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及由主要来源(意指新采矿石)、由二次原料(也被称为可回收材料)或由它们的组合生产非铁金属(诸如铜)。可回收材料可能是副产物、废料和报废材料。更具体地，本发明涉及一种改进的炉渣，作为来自这种非铁金属生产中的副产物。

来自铜(Cu)生产中的炉渣副产物就组成而言特别特殊。铜冶炼厂的操作温度通常明显低于某些其他冶炼厂的操作温度。为了使炉渣在较低温度下充分流动，需要或期望特定成分，因为它们可能倾向有时在特定浓度范围内抑制炉渣熔化温度，因此可能倾向使得该方法在不施加额外的高温(就能源消耗而言并因此就运营成本而言非常苛刻)的情况下可操作。

背景技术

可用作生产非铁金属原料的材料通常含有多种金属。因为大多数高容量应用中对非铁金属的纯度要求高，所以在生产过程中需要将不同金属彼此分离。非铁金属生产方法通常包括至少一个且通常多个火法冶金工艺步骤，其中，金属和金属氧化物都以液体熔融状态呈现，并且，其中，金属氧化物可以通过重力而从熔融金属相中作为独立的液体炉渣相分离出来。炉渣通常作为分开的物流从该方法取出，并且这种分离可能导致在金属生产中产生作为副产物的炉渣。

非铁金属可以由作为起始原料(也称为主要来源)的新采矿石，或由再循环材料(也称为二次原料)或者由它们的组合生产。

从二次原料中回收非铁金属已经成为多年来至关重要的活动。非铁金属的用后回收已成为工业的关键贡献者，因为对这类金属的需求持续强劲并且可获得的高质新采金属矿石下降。另外，二次原料的处理通常涉及使用火法冶金工艺步骤，诸如产生炉渣作为副产物的冶炼厂。

炉渣主要含有高温下呈液态的金属氧化物。在非铁金属冶炼厂(例如铜、铅或锌冶炼厂)中，金属氧化物以液态存在并且具有比液体熔融金属低的密度。然后金属氧化物可以通过重力与金属分离。炉渣通常进行冷却并压碎/分级，并且可被用于混凝土生产中作为岩石和砾石的替代物，用于道路建设中作为骨料，并且在研磨时由于其不寻常的硬度有益于用作喷沙或喷砂。

在本领域已知的炉渣产品中可以发现的一些物质被认为对环境有潜在的危害。这种不希望的物质的主要实例主要是铅，但在一定程度上也是锌。锌和铅都是通常以可从炉渣中浸出的形式存在的金属，并且其显著水平的存在排除了炉渣产物的许多用途，特别是在经济上更有吸引力的应用中，并且可能使这种炉渣在垃圾填埋场中的处理更加复杂困难，通常被认为是“危险废料”。在某些应用中用途的接收通常通过测试炉渣的浸出行为进行测定。通常，诸如Pb和Zn的元素易于浸出，并且可能导致特定的炉渣使这种接收试验失效。

此外，产品或组合物的Pb含量可能对其用途施加限制，因为铅已引起了关于可能的生殖毒素的担忧。在某些司法管辖区中，对于相应的CLP(分类、标签、包装)条例的分类限值目前正在调查中，其目标是完成Pb和含Pb化合物的特定分类限值(SCL)。限值可能变得低至0.03％wt的Pb。来自非铁金属生产的市售炉渣的Pb含量通常明显高于0.3％wt的较高水平。在这个CLP条例将生效的情况下，这些目前来自非铁金属生产的炉渣将会受额外的标签要求管制，从而使许多目前应用中的这些炉渣的商业化和接受性更加困难，如果不可能的话，而且也可能增加诸如垃圾填埋场的选定处置路线的负担。在这方面指出了，特别的最终用途(诸如炉渣作为喷沙的用途)意味着来自爆破作业的废弃副产物(包括炉渣)通常作为垃圾填埋场处理。因此，在某些目前有价值的最终用途应用(诸如某些形式的喷砂)中，炉渣的铅含量可能严重损害炉渣的用途。

S.Monosi等人在2001年第三届CANMET/ACI水泥与混凝土可持续发展国际会议(the 3

然而，本发明人发现了：炉渣中锌以Monosi工作中使用的水平的存在显著减缓了混凝土和其他建筑组合物(诸如水泥)的硬化。这种对硬化速率的影响代表了含有大量Zn的炉渣作为水泥质材料和/或作为混凝土或水泥中的骨料的用途的障碍。

因此，仍然需要来自非铁金属生产的炉渣(代表着较低的金属浸出风险)，特别是铅含量和/或锌含量低至不足引起任何浸出问题的炉渣，使得炉渣可被接受并且通过其在经济上有吸引力的最终用途中的应用进行升级。

此外，仍然需要来自铅含量低于0.03％wt的非铁金属生产的炉渣，因此可能会带来在某些司法管辖区豁免可能即将到来的CLP条例的附加标签要求的优势。

此外，仍然需要来自非铁金属生产的炉渣，这不会带来减缓含有作为水泥质材料或作为骨料的这种炉渣的混凝土或水泥的硬化速率的缺点。

US 5749962描述了来自由镍矿生产镍的炉渣副产物，该炉渣被描述为“基本上为FeO.SiO2”，并且其在研磨后用作与第3型高早强水泥混合的粘结剂的用途，以生产混合水泥，例如，以生产混凝土。炉渣不含Zn和Pb，因为用于镍生产的矿石也不含这些物质。

US 4,571,260公开了一种用于特别是从包含铅的材料中回收含有锡和/或锌的材料的金属价值的方法，通过在Kaldo转炉中加热并熔炼起始材料以及作为还原剂的焦炭和大量石灰石和作为熔剂材料的氧化铁，并且这是按照连续分批处理顺序以氧化步骤开始的。在至少一个后续还原步骤中，可以从炉废气中除去并回收锌和(如果存在的话)锡。为了在选定的还原温度下赋予炉渣以缓慢的稠度，需要大量的熔剂材料，以使得焦炭特别是在还原期的后期部分中可以在剧烈搅拌或搅拌下保持在炉渣中悬浮。US 4,571,260的唯一实例中作为残留物剩下的炉渣含有1.5％的Pb和1.0％的Zn。这种炉渣仍含有一定量的锌和铅，这可能与金属浸出有关。US 4,571,260的最终炉渣被倾倒。

E.Hecker、B.Friedrich和

US 8088192公开了在交流电弧炉中处理冷的带电Cu-Fe-Ni炉渣。起始炉渣仍富含达8％wt的铜，并且含有5％wt的MgO。在处理之前，也将高浓度(97.7％wt)的铜加入炉中。加热至1450℃、N2搅拌、再加入炉渣和游离石灰CaO然后生成均质炉渣。通过注入细无烟煤进行后续的还原。从沉淀相中分离出含有3％MgO的炉渣相。据报道，US 8088192的炉渣中不存在碱金属氧化物。

K.Koch和D.Janke的“Schlacken in der Metallurgie”，ISBN 3-514-00254-1，在第157页公开了一种“脱锌”炉渣。炉渣是含铜炉渣在还原条件下发烟的结果，在发烟期间铅和锌被还原并挥发，一旦离开反应器就被氧化并且沉淀为灰尘。该文件没有说明炉渣中是否存在氧化镁。

JP 2001 040431A公开了如何通过向炉渣中加入CaO、SiO

WO2014/046593 A1公开了一种通过使用高能量热等离子体气体的淹没射流从熔融炉渣中回收可蒸发的金属和/或金属化合物的方法。优势是可以实现远高于先前要求的平均炉渣温度的高发烟率。这带来的优势是能量需求降低、对造渣剂或熔剂材料的需求降低，以及炉渣的最终量降低和设备磨损降低。在实施例中，处理1000kg电弧炉(EAF)粉尘、100kg焦炭和100kg砂子的混合物，以产生仅含有1.3％wt的ZnO(相当于1.04％wt的Zn)的炉渣和至多26.0％wt的SiO

A.F.S.Schoukens、L.R.Nelson和N.A.Barcza在1991年6月11日～13日于罗马的国际铅锌研究小组会议中的Mintek Paper第8128页的“钢厂粉尘和含锌炉渣的等离子弧处理——理论与实践考虑”(“Plasma-Arc treatment of steel-plant dust and zinc-containing slag–Theoretical and Practical Considerations”,Mintek Paper 8128,at The International Lead and Zinc Study Group Conference in Rome,June 11-13,1991)中公开了于处理钢厂粉尘和铅冶炼炉渣的“Mintek”等离子弧工艺。铅冶炼炉渣含有14％wt的ZnO和2.8％wt的PbO。使用炭作为还原剂，并且按以下方式加料，以在使铁以氧化物形式留在炉渣中的同时选择性还原铅和锌的氧化物。从铅冶炼炉渣处理中抽出的炉渣具有1500℃的温度，这被认为是降低粉尘中锌和铅的氧化物所必需的(第4点第2段)。由铅冶炼炉渣生产的炉渣仅含有20％FeO，但高达26％wt的CaO和8％wt的MgO。这种炉渣具有较高的熔化温度，从而带来对于其液体处理的能量需求高的缺点。

WO2013/156676 A1公开了一种用于处理有色冶金炉渣的方法，用于将它们转化成适合于倾倒之外其他用途的粉碎材料。该方法包括还原步骤，其中，炉渣中的铁需要还原至使金属相含有足以使金属相磁化的铁的程度。该方法涉及充分混合，其目的是使金属液滴保持在熔融炉渣内，并且不使液滴沉降到炉底。该方法还涉及从混合物中蒸发锌、铅、砷和镉。在还原炉中产生并留下的炉渣-金属混合物被抽出并冷却。将冷却的混合物粉碎并研磨至20μm～15μm的粒径。金属和可能的硫化物例如通过磁选而与炉渣分离。作为示例的是处理含有4％的Zn或2.4％的Zn的炉渣。用碳化硅(实施例1和2)或碳(实施例3)作为还原剂来处理起始炉渣。在实施例3中，在还原后将氮气鼓泡通过混合物。所得的金属合金和炉渣的混合物含有高水平的Fe、小于1.00％wt的Zn、至多0.08％wt的Pb以及至少45％wt的SiO

在使用简单容易的方法处理初级和/或次级原料以到达就可能的金属浸出而言可接受的质量时，仍然需要将来自非铁金属生产的炉渣副产物升级作为副产物，并且另外能够在技术和经济上积极有助于炉渣的下游使用，而没有上述缺点。

本发明通常旨在消除或至少减轻上述问题和/或提供改进。

发明内容

根据本发明，提供了如所附权利要求中任一项所述的炉渣，生产炉渣的方法以及炉渣的用途。

在一个实施方式中，本发明提供了一种来自非铁金属生产中的炉渣副产物，以干基计并且金属的存在以元素金属存在的金属和氧化态存在的金属(优选作为金属的氧化物形式)的总和表示、以其自身和/或与其他金属组合计，包括：

a)至少7％wt且至多49％wt的铁Fe；

b)至多1.3％wt的铜Cu；

c)至少24％wt且至多44％wt的二氧化硅SiO

d)至少2.0％wt且至多20％wt的氧化钙CaO；

其中，所述炉渣，以相同基准计，包括：

e)至少0.10％wt且至多1.00％wt的锌Zn；

f)至少0.10％wt且至多2.5％wt的氧化镁MgO；和

g)至多0.100％wt的铅Pb。

在一个实施方式中，本发明提供了一种物品，包括根据本发明的炉渣作为粘结剂和/或作为骨料，所述炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn。

发明人已发现，根据本发明的炉渣能够用作地质聚合物系统中的粘结剂。发明人进一步发现，根据本发明的炉渣也可以代表在这种地质聚合物系统中使用的非常合适的骨料，并且其作为骨料的用途进一步有助于用这种地质聚合物系统生产的产品的极好性能。

与US 5749962相比，本发明具有的优势是还含有锌的原料也可以在冶炼厂中处理。根据本发明的用于生产炉渣的方法能够除去原料中存在的并且最终在炉渣中的Zn降至可接受的水平，并且在卫生、工业卫生和环境方面引起很少关注，甚至不引起任何关注，但在适当的分析技术中仍然足以被注意到，例如至少0.10％wt。

根据本发明的炉渣含有如上所述的最小量和最大量的MgO。镁由于镁存在于该方法的原料中而可能进入炉渣，但也可能会浸出。申请人已发现，炉渣中存在最小量的MgO能够显著降低炉渣的熔化温度。然而，申请人也已发现：在另一方面，较高量的MgO可能也会显著提高炉渣的粘度，并因此降低或破坏观察到的效果，并且甚至可能最终会产生粘度比没有任何MgO的这种炉渣更高的炉渣。不希望受这一理论束缚，申请人认为：这种影响是由于MgO从溶液中出来，从而可能形成尖晶石形式，这使得炉渣厚且密实。据信，从溶液中出来的MgO的相对低的存在容易且显著地提高了炉渣粘度，这使得液体处理非常困难。因此，根据本发明的炉渣被规定为也至多含有MgO的上限。由于存在的MgO在规定范围内，炉渣在炉子中相对较低的温度下更容易流动，其中，炉渣在进行等离子体处理之前形成。这具有以下优势：在炉渣中的组分和液态金属相中的组分之间可以实现更好的分离，使得就两相所需的组分而言可以同时获得更浓缩的金属相和更浓缩的炉渣相。这在一方面产生了金属相中所需金属的更高回收，金属相中所需金属的更高浓度，并且在另一方面产生了炉渣相中较低浓度的有价值金属值。如上所述的MgO的存在也具有以下优势：在本发明等离子体处理的处理步骤的情况下，为了生产最终的炉渣，降低对下游方法的要求。等离子体处理步骤可以在更低的温度下发生，并且仍然至少享有所需的发烟活性，但更重要的是，不同相(液-液以及气-液)之间改进的分离，由于炉渣的更好的流动性(例如，较低的粘度)，并且因此就从炉渣中发烟出来的锌和/或铅而言至少到达所需的加工速度并且获得根据本发明的炉渣。因此，根据本发明的炉渣的MgO含量是本发明的重要要素。

根据本发明的炉渣含有如上所述的最小量的MgO。与K.Koch和D.Janke的“Schlacken in der Metallurgie”，ISBN 3-514-00254-1，在第157页公开的相比，其优势和益处已在本文件中其他地方讨论过。

与本文件中在上引用的E.Hecker、B.Friedrich和

与本文件中在上引用的E.Hecker、B.Friedrich和

发明人已进一步发现：含有相当高浓度的铁(通常为氧化物形式)的炉渣本身提供了优异的流动性，并因此需要更少的钙，以便在炉渣和金属相之间实现同样期望的分离性能，并因此炉渣中实现Pb和/或Zn的期望的低含量，以及降低炉渣中其他有价值金属(诸如Cu和/或Sn)的含量。因此，发明人倾向生产这样的炉渣，该炉渣含有至少8％wt的Fe，优选至少10％wt、更优选至少15％wt、甚至更优选至少20％wt，还更优选至少25％wt、优选至少30％wt、更优选至少35％wt、甚至更优选至少37％wt的Fe。因此，发明人倾向生产含有至少9％wt氧化铁的炉渣，其以FeO表示并按照本文件其他部分的说明进行计算。优选地，炉渣含有至少10％wt的FeO，优选至少12％wt、更优选至少15％wt、甚至更优选至少20％wt，还更优选至少30％wt、优选至少40％wt、更优选至少45％wt、甚至更优选至少50％wt的氧化铁，以FeO表示。申请人已发现，此特征允许产生CaO较少富集的炉渣，并且因此需要添加较少量的CaCO

在另一个实施方式中，本发明提供了一种生产根据本发明的第二炉渣的方法，其中，该炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn且至少1.0％wt的CaO，所述方法包括以下步骤：

·提供第一炉渣，所述第一炉渣含有选自由锌、铅及它们的组合中的至少一种金属；

·将所述第一炉渣引入发烟器(fumer)；

·通过使用至少一种等离子体炬来使选自锌、铅及它们的组合中的至少一种金属发烟，以获得第二炉渣；以及

·从所述发烟器中取出所述第二炉渣。

发明人已发现，根据本发明的方法可以容易地制备根据本发明的炉渣，特别是该方法能够容易地以单一和相对简单的处理步骤实现期望的低水平的Pb和Zn。发明人认为：此方法相对于本领域已知的方法具有显著的优势，诸如WO2013/156676 A1的方法，包括首先在电炉中进行的还原步骤、接着进行的材料的细研磨，加上从剩余炉渣中磁性分离金属颗粒。发明人已进一步发现，根据本发明的方法不需要本领域已知的其他方法所需的大量熔剂材料，这些材料将冲淡并且甚至可能抑制炉渣能够以其他方式用作建筑行业的粘结剂的技术贡献。

发明人已进一步发现，根据本发明的炉渣中的锌和/或铅含量足够低，使得炉渣不存在金属浸出的担忧，并且因此可被视为在经济上更有吸引力的最终用途应用中是可以接受的。

发明人已进一步发现，通过根据本发明的方法，炉渣能够生产具有非常低的Pb含量，并且因此能够避免在某些司法管辖区下可能将由制备中的CLP调节所施加的附加标签要求。因此，炉渣可能仍然容易被接受用于许多目前的应用，在这些应用中，常规炉渣可能冒着变得不可接受或不期望的风险。此外，在炉渣的盈余可用性超过其商业需求的情况下，填埋根据本发明的炉渣的这种盈余的负担和成本仍然受到限制。

发明人已进一步发现，根据本发明的炉渣，特别是当使用本发明的方法时，具有特别低的锌含量。发明人已发现，当在混凝土和/或水泥中使用根据本发明的炉渣时，组合物的硬化速率不会像含较高Zn的炉渣的情况那样显著降低。

在另一个实施方式中，本发明提供用于根据本发明的炉渣的多种用途，如许多使用权利要求中所指出的。

发明人已发现，根据本发明的炉渣(其中包括至多1.50％wt的锌Zn且至少1.0％wt的CaO)可以用作建筑行业中的活性粘结剂。炉渣可以用作波特兰水泥的部分替代物。这种活性可被称为“火山灰活性”，其被定义为在水存在下火山灰与Ca

因此，在另一个实施方式中，本发明提供了根据本发明的炉渣作为选自填料、粘结剂及它们的组合组成的组中的成分在建筑行业中的用途。

发明人已发现，根据本发明的炉渣，特别是在经过研磨时，在此第二炉渣作为粘结剂在组合物中用作波特兰水泥的部分替代物时，表现出显著好于来自第一炉渣的等效物，其中，根据本发明的炉渣通过应用本发明的方法由其得到，并且其含有约8％wt的锌Zn和含量为0.3～0.5％wt的铅Pb。基于锌减慢常规水泥活性的观察，发明人认为，这种性能差异可能是由于较低的锌含量。发明人已发现，这种性能差异已经是显著的，炉渣含有至多1.50％wt的锌Zn且至少1.0％wt的CaO。

发明人已发现，根据本发明的炉渣也可以用于带来许多其他技术效果。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣可以用于最终用途，其中，所述炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn和至少1.0％wt的CaO，其最终用途选自提供耐磨层和/或涂层，用于屋顶瓷砖或屋顶瓦；用作喷沙或喷砂组件；用作发泡瓷砖组件；用作黑色着色剂，优选地在建筑产品中，更优选在黑色瓷砖中，作为黑色硬块体，优选用于装饰用途，并且作为高密度压载物，优选用于水下应用，更优选用于水力工程，以及用于它们的组合。

在另一个实施方式中，其中，所述炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn和至少1.0％wt的CaO，本发明提供用于选自用于降低砖或粘土砖的烘烤温度、用于隔音、用于屏蔽X射线及它们的组合的效果。

发明人已发现，炉渣具有在2.9～4.0吨/m

发明人已发现，炉渣具有非常深的黑色。虽然黑色对于铁橄榄石炉渣是相当普遍的，但发明人已发现，特别是与许多替代着色剂相比，根据本发明的炉渣中的这种颜色是非常稳定的。由于低锌含量和低铅含量，根据本发明的炉渣因此可以用作用于生产黑色建筑产品的合适着色剂，诸如目前非常受欢迎的黑色地砖，并且黑色地砖目前使用铁氧化物FeO，但这是更加稀缺且相当昂贵的原材料。

具体实施方式

以下将参考具体实施方式进行描述本发明，但是本发明不限于此，而仅由权利要求限定。

此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分相似的元件，而不一定用于描述顺序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本发明的实施方式能够以不同于本文所描述或示出的其他顺序进行操作。

此外，在说明书和权利要求书中的术语顶部、底部、上部、下部等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方式能够以不同于本文所描述或示出的其他取向进行操作。

权利要求中使用的术语“包括”不应当被理解为对其后列出的机构的限制；术语“包括”不排除其他的元件或步骤。术语“包括”需要被理解为存在陈述的特征、整数、步骤或提及的部件，但是不排除存在或附加一个或多个其他的特征、整数、步骤或部件或它们的组。因此，表述“包含机构A和B的装置”的范围不应限于仅由机构A和B组成的装置。这意味着：对于本发明，装置的相关部件仅是A和B。因此，术语“包含”和“包括”包括更多限制性术语“基本上由……组成”和“由……组成”。

在本文件中，除非另有规定，金属和氧化物的量根据火法冶金的典型实践来表示。每种金属的存在通常以其总存在表示，无论金属是以其元素形式(氧化态＝0)存在，还是以任何化学键合形式存在，通常以氧化形式(氧化态>0)存在。对于可能相对容易地还原成其元素形式并且在火法冶金方法中以熔融金属形式存在的金属，即使在给定炉渣的组成(其中，大部分的这样金属可能实际上以氧化形式存在)时，以它们的元素金属形式表达它们的存在是相当普遍的。因此，炉渣(例如根据本发明的炉渣等)的组成规定了作为元素金属的Fe、Zn、Pb、Cu、Sb、Bi的含量。较少的贵金属更难以在非铁金属冶金条件下还原，并且主要以氧化形式存在。这些金属通常以其最常见的氧化物形式表示。因此，炉渣组成通常给出了分别以SiO

正如在US 4,571,260和WO 2013/156676 A1中使用的，Kaldo方法是常规的火法冶金方法，其使用顶吹式旋转转炉(TBRC-Kaldo炉或Kaldo转炉)，其中，作为较重相的熔融金属和作为较轻相的熔融炉渣可以同时发生。此方法中的热量借助于氧燃料火焰并随后通过将焦炭或一些其他合适的还原剂引入已熔融的液体中进行提供。根据本发明的等离子体工艺利用等离子体炬用于从炉渣中发烟出来的一些金属。根据本发明的方法表现更好，因为具有明显高于1500℃且容易至少3000℃且甚至5000℃的温度的非常高温度等离子体流能够使得局部温度远高于熔体中的平均温度并且与常规发烟器系统相比更灵活，因为它允许控制实际上独立于所产生的热量的潜在氧气。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至少8％wt、优选至少10％wt、更优选至少15％wt、甚至更优选至少20％wt、还更优选至少25％wt、优选至少30％wt、更优选至少35％wt、甚至更优选至少37％wt的Fe。在另一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多48％wt、优选至多47％wt、更优选至多45％wt、甚至更优选至多43％wt、还更优选至多41％wt的Fe。来自非铁金属生产的炉渣中的Fe的含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至少22％wt、优选至少24％wt、更优选至少25％wt、甚至更优选至少26％wt、还更优选至少27％wt、优选至少28％wt、更优选至少29％wt、甚至更优选至少30.0％wt的SiO

发明人已发现，如权利要求中所指出的，根据本发明的炉渣中大量的SiO

另一方面，将炉渣的SiO

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至少1.0％wt、优选至少1.2％wt、更优选至少1.4％wt、甚至更优选至少1.75％wt、还更优选至少2.0％wt、优选至少2.25％wt、更优选至少2.50％wt、甚至更优选至少3.00％wt的CaO。在另一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多18％wt、优选至多15％wt、更优选至多12％wt、甚至更优选至多10％wt、还更优选至多8.0％wt的CaO。来自非铁金属生产的炉渣中的CaO的含量优选根据DIN EN ISO11885中描述的方法进行测定。

申请人已发现，按照规定的CaO水平一方面通过遵守较低水平带来了炉渣的流动性提高和炉渣的熔点(或“液相线温度”)降低的优势。这在以熔融形式进行炉渣加工的可操作性的方面具有优势，并且允许在较低温度下与熔融金属相的分离得到改善。炉渣中的CaO含量主要来自添加的熔剂，诸如CaCO

申请人已进一步发现，希望在炉渣中达到特定的CaO水平允许在上游金属回收工艺步骤中合理且部分地接受含有各种感兴趣的金属的原料，但这些金属可能富含而干扰Ca化合物。这些原料通常是来自其他工艺的废料流，并且通常代表其操作者的高处置负担。这种材料的实例是含有石膏(CaSO

遵守CaO含量的上限带来了为使CaO保持在溶液中可能需要较少SiO

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多1.50％wt、优选至多1.40％wt、更优选至多1.30％wt、甚至更优选至多1.20％wt、还更优选至多1.10％wt、优选至多1.00％wt、更优选至多0.90％wt、甚至更优选至多0.80％wt、还更优选至多0.70％wt的Zn。来自非铁金属生产的炉渣中的Zn的含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少0.10％wt、优选至少0.15％wt、更优选至少0.20％wt、甚至更优选至少0.25％wt、还更优选至少0.30％wt、优选至少0.35％wt、更优选至少0.40％wt且甚至更优选至少0.50％wt的Zn。一方面，申请人倾向将锌含量降低到规定的上限以下的水平，带来了浸出风险降低而且炉渣没有经受危险分类的风险的优势；另一方面，申请人倾向也将锌含量保持在特定的下限以上，因为从炉渣中除去锌的负担和成本仍然可以接受。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多0.30％wt、优选至多0.25％wt、更优选至多0.20％wt、甚至更优选至多0.15％wt、还更优选至多0.100％wt、优选至多0.050％wt、更优选至多0.040％wt、甚至更优选至多0.030％wt、还更优选至多0.026％wt的Pb。来自非铁金属生产的炉渣中的Pb的含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少0.005％wt、优选至少0.010％wt、更优选至少0.015％wt、甚至更优选至少0.020％wt、还更优选至少0.025％wt、优选至少0.030％wt、更优选至少0.035％wt且甚至更优选至少0.040％wt的Pb。一方面，申请人倾向将铅含量降低到规定的上限以下的水平，带来了浸出风险降低而且炉渣没有经受危险分类的风险的优势；另一方面，申请人倾向也将铅含量保持在特定的下限以上的水平，因为从炉渣中除去铅的负担和成本仍然可以接受。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多1.30％wt、优选至多1.10％wt、更优选至多1.00％wt、甚至更优选至多0.90％wt、还更优选至多0.80％wt、优选至多0.75％wt、更优选至多0.70％wt、甚至更优选至多0.60％wt、还更优选至多0.40％wt的铜Cu。来自非铁金属生产的炉渣中的Cu的含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少100ppm wt的Cu，优选至少0.05％wt、更优选至少0.10％wt、甚至更优选至少0.15％wt、甚至更优选至少0.20％wt的Cu。优选地，炉渣包括至少0.30％wt、更优选至少0.35％wt、甚至更优选至少0.40％wt的Cu。

如权利要求中可规定的，少量但可测量的铜的存在允许在根据本发明的炉渣的生产中处理含铜原料。申请人倾向将炉渣的铜含量保持在上限以下，以尽可能地将原料中的铜回收成更有价值的金属形式。此外，铜是通常以可从炉渣中浸出的形式存在的金属。铜在水环境中影响藻类的生命。因此，铜的浸出可能引起根据本发明的炉渣的一些潜在应用中的环境毒性担忧。另一方面，申请人倾向将炉渣中的铜含量保持在下限以上，因为从炉渣中除去更多量的铜的努力和相关成本变得越来越高。因此，使铜含量低于上面规定的下限简化了原料加工负担及其相关的运行成本。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多2.5％wt、优选至多2.00％wt、更优选至多1.50％wt、甚至更优选至多1.3％wt、还更优选至多1.20％wt、优选至多1.10％wt、更优选至多1.00％wt的氧化镁MgO。来自非铁金属生产的炉渣中MgO的含量可以通过将镁Mg的分析结果转化为MgO进行测定。这种炉渣的镁含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少0.10％wt的MgO，优选至少0.20％wt、更优选至少0.30％wt的MgO。优选地，炉渣包括至少0.40％wt、优选至少0.50％wt、更优选至少0.60％wt、甚至更优选至少0.70％wt、还更优选至少0.75％wt的MgO。

根据本发明的炉渣中规定的MgO水平的优势已在本文件的其他地方进行了详细说明。

DIN EN ISO 11885中描述的方法使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，也称为电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多2.0％wt、优选至多2.00％wt、更优选至多1.50％wt、甚至更优选至多1.25％wt、还更优选至多1.00％wt、优选至多0.50％wt、更优选至多0.40％wt、甚至更优选至多0.30％wt、还更优选至多0.20％wt的硫S。来自非铁金属生产的炉渣中S的含量优选在很大程度上按照ISO 15350中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少0.05％wt的S。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣还包括至少9％wt且至多63％wt的以FeO表示的铁氧化物。此含量也以与权利要求1相同的基准表示，即，以干基计。通过将元素Fe的含量转化为FeO，可以容易地获得FeO含量。在本文中，Fe含量以元素金属的存在与氧化形式金属的存在的总和表示。在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至少10％wt、优选至少12％wt、更优选至少15％wt、甚至更优选至少20％wt、还更优选至少30％wt、优选至少40％wt、更优选至少45％wt、甚至更优选至少50％wt的FeO。在另一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多60％wt、优选至多58％wt、更优选至多56％wt、甚至更优选至多54％wt、还更优选至多53％wt的FeO。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多5.0％wt、优选至多4.50％wt、更优选至多4.00％wt、甚至更优选至多3.75％wt、还更优选至多3.50％wt、优选至多3.25％wt、更优选至多3.10％wt、甚至更优选至多3.00％wt、还更优选至多2.90％wt的氧化钠Na

申请人已发现，产生炉渣的方法的原料中钠的存在至少是根据本发明的炉渣中的Na

在一个实施方式中，以相同基准计，根据本发明的炉渣进一步包括至少3％wt且至多12％wt的氧化铝Al

申请人已发现，根据本发明的方法的原料可以引入Al，例如通过在该方法中引入青铜。Al也可作为目的金属引入，例如作为还原剂，即通过氧化以形成Al

另一方面，申请人倾向遵从所规定的Al

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多1.50％wt、优选至多1.40％wt、更优选至多1.30％wt、甚至更优选至多1.20％wt、还更优选至多1.10％wt、优选至多1.05％wt、更优选至多1.00％wt、甚至更优选至多0.95％wt、还更优选至多0.90％wt的氧化锌ZnO。来自非铁金属生产的炉渣中ZnO的含量可以通过将锌Zn的分析结果转化为ZnO进行测定。这种炉渣的锌含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少0.25％wt的ZnO。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣包括至多0.323％wt、优选至多0.300％wt、更优选至多0.250％wt、甚至更优选至多0.200％wt、还更优选至多0.100％wt、优选至多0.050％wt、更优选至多0.030％wt、甚至更优选至多0.028％wt、还更优选至多0.020％wt的氧化铅PbO。来自非铁金属生产的炉渣中PbO的含量可以通过将铅Pb的分析结果转化为PbO进行测定。这种炉渣的铅含量优选根据DIN EN ISO 11885中描述的方法进行测定。在另一个实施方式中，炉渣包括至少0.005％wt的PbO。

在根据本发明的炉渣的实施方式中，炉渣中存在的铁主要以铁橄榄石结构Fe

在根据本发明的炉渣的实施方式中，通过使用Topas Academic Software V5和使用Al

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣具有颗粒形式，其平均粒径(d50，以重量基准计并且可通过筛分获得)为至少0.5mm且至多5.0mm，优选至少0.7mm、更优选至少0.9mm，并且任选至多3.0mm、优选至多2.0mm。研磨炉渣的细度也可以通过其“Blaine值”表示，该值为通常用于指示水泥研磨细度(比表面)的值。研磨的细度通过根据DIN 1164第4部分测量透气度[cm

在一个实施方式中，通过湿筛确定并且因此以重量基准计算平均值，根据本发明的炉渣具有平均粒径(d50)为至少10μm且至多500μm、优选至少20μm、更优选至少30μm并且任选至多200μm、优选至多100μm、更优选至多50μm的粉末形式。这特别是在炉渣作为粘结剂时具有优势。

在根据本发明的炉渣的实施方式中，通过湿筛确定，至少90％wt的颗粒(d90)具有至多200μm、优选至多150μm、更优选至多100μm的直径。这带来了以下优势：更大颗粒的量非常有限，使得炉渣在当炉渣用作粘结剂时高度易于管理并且会产生光滑的浆料。

在一个实施方式中，根据本发明的炉渣具有平均粒径(d50，按重量基准计算)为至少4mm且至多200mm的块体的形式。在一个具体实施方式中，炉渣具有4～20mm的平均粒径。这种形式的炉渣非常适合其他应用，诸如骨料。在另一个具体实施方式中，炉渣具有50～200mm的平均粒径。这种形式的炉渣可能适合于例如装饰元件，诸如防护石。

在根据本发明的物品的实施方式中，该物品进一步包括一种骨料，其中，所述骨料优选包括砂粒和/或根据本发明的炉渣，所述炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn。申请人已发现，上述炉渣也非常适合单独使用或与其他骨料(如沙子)组合使用作为建筑行业的骨料。炉渣可以提高强度并且提高最终产品的美观性。

在根据本发明的物品的实施方式中，炉渣包括至少1.0％的CaO，并且炉渣作为粘结剂存在，其中上述物品进一步包括活化剂。申请人已发现，根据本发明的炉渣可以作为活性粘结剂，该活性粘结剂能够与合适的活化剂反应，从而对骨料表现出强的结合性质。因此，炉渣可以用来替代波特兰水泥，或者作为物品中唯一的粘结剂，在这种情况下，它被认为是赋予涂料、粘结剂、复合材料等以耐火性和耐热性的“地质聚合物”。

地质聚合物通常是具有重复单元的框架结构的无定形材料，在这种情况下，它包括由共用氧原子连接的Fe和Si原子。地质聚合物的应用范围广泛，许多应用都是受到材料耐火性和耐热性的启发。

在包含活化剂的实施方式中，所述活化剂选自由氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、硅酸钠Na

在一个实施方式中，根据本发明的物品是一种建筑元件，优选为选自由瓷砖、铺路材料(paver)、砌块、混凝土砌块及它们的组合组成的组中的元件。

根据本发明的物品可能被烘烤，这可能带来颜色变化的优势，诸如以微红色结束。固化步骤不仅可以在比烘烤更低的温度下进行，而且可以例如在120～250℃的温度下进行，这可以容易地有助于物品的机械性能以及审美方面。

在一个实施方式中，根据本发明的物品具有发泡结构。这带来了热传导性和声传导性降低的优势，使得物品可以表现出隔热和/或隔音性能，并且发现在期望或需要这些性质的应用中增加的可接受性。

根据本发明的方法利用等离子体炬。在等离子体炬中，电弧产生在其间气流(诸如空气或惰性气体)通过的两个电极之间。电弧将气流加热到非常高的温度，并且在与还原剂(诸如天然气)任选混合后，然后将热气流注入到熔融的炉渣池中。正是热气流通过炉渣池而加热炉渣池。在流向表面的途中，气流拾取可烟化金属，诸如Zn和/或Pb。或者，可以向炉渣池中添加还原剂，诸如固体碳或含碳材料的形式，优选石油焦(petcoke)。在这种情况下，等离子体炬带来能量，并且它是池中的还原剂，使得还原成为可能。

与本文件中讨论的DC-EAF工艺相比，使用等离子体炬的发烟过程的重要优势是处理设备的投资和维护成本要低得多。特别是，电气设备和电弧发生设备要简单得多，并且包含炉渣池的炉不是用于产生电弧的电路的一部分。另一个优势是：等离子体炬方法更适用于发烟，因为该方法固有地包括大量通过炉渣池的气体，从而导致强烈的池搅拌。在DC-EAF工艺中，阳极由熔融炉渣下面的熔融金属相形成。该方法要求两个液相保持明显分离且连续，并因此不能像在等离子体炬处理中那样在液槽中进行相同的搅拌程度。因此，与DC-EAF工艺相比，等离子体炬工艺就使锌和/或铅从炉渣中发烟出来而言效率更高。

在本文件上文中引用的E.Hecker，B.Friedrich和

K.Verschuere等人(“Continuous Fuming of Zinc-Bearing Residues:Part II,The Submerged-Plasma Zinc-Fuming Process”,Metallurgical and MaterialsTransactions B,Vol.38B,February 2007,pp.21-33)讨论了本发明的合适过程。作者使用模型来研究许多操作参数对池温、热损失、锌浓度和炉渣含量、Cu浓度和无光泽含量的潜在影响。除了0.78％wt的ZnS外，基本情况中产生的炉渣还含有3.25％wt的ZnO，两者一起代表了在炉渣中3.13％wt的Zn含量。在所有模拟中，剩余炉渣中的Zn浓度至少为1.3％wt的Zn。关于进料中MgO的量，文献在图12中教导了以至少3％的MgO/进料输入(wt％)进行操作，以便降低炉渣的Zn含量。

在根据本发明的方法的实施方式中，第一炉渣作为液体被引入发烟器中。这带来了进料材料不需要在发烟器中熔化的优势，使得输入到发烟器中的热量保持有限。在同一位置上将根据本发明的方法与其他火法冶金方法相结合是非常有利的，这可以产生液体形式的第一炉渣，并且可以容易地如此供给到根据本发明的发烟器中。

在根据本发明的方法的实施方式中，第一炉渣在发烟器中优选用等离子体炬进行加热。

在根据本发明的方法的实施方式中，第一炉渣的至少一部分在发烟器中用等离子体炬进行熔化。这具有固体第一炉渣也可以在根据本发明的方法中理处的优势。

在根据本发明的方法的实施方式中，在发烟期间，等离子体炬浸入发烟器中存在的熔融炉渣中。这带来了以下优势：热等离子体流体的流动高度搅拌熔融炉渣，炉渣与高温等离子体流体紧密接触，以及倾向发烟出来的金属(如锌和铅)的发烟非常有效。

在根据本发明的方法的实施方式中，优选在至少1000℃、优选至少1050℃、更优选约1150℃的温度下，将选自CaO、Al

在根据本发明的方法的实施方式中，将所述第二炉渣冷却以变成固体，优选从所述发烟器中取出作为液体的所述第二炉渣。优势在于，在第二炉渣冷却的同时，发烟器可被释放用于进一步的炉渣处理。炉渣可以通过使炉渣与冷却介质(诸如空气，可能是环境空气)接触进行冷却和/或固化。

在根据本发明的方法的实施方式中，通过使液体第二炉渣与水接触来进行炉渣的冷却。申请人已发现，用水冷却是非常有效，并且可以以各种方式实施，从而相对良好地控制冷却速率。

在根据本发明的方法的实施方式中，所述第二炉渣以至少40摄氏度/秒、优选至少50摄氏度/秒、更优选至少60摄氏度/秒的速率进行冷却。申请人已发现，规定的冷却速率越高，则可以获得的炉渣的无定形含量越高，例如在炉渣用作粘结剂时这对特定的最终用途是有意义的。

在根据本发明的方法的实施方式中，该方法进一步包括研磨固体第二炉渣的步骤，优选将所述炉渣研磨成粉末。

在根据本发明的方法的实施方式中，所述第二炉渣以至多30摄氏度/秒、优选小于30摄氏度/秒、更优选至多20摄氏度/秒的速率进行冷却。申请人已发现，规定的冷却速率越低，则可以获得的炉渣的无定形含量越低，并且因此结晶度越高，例如在炉渣用作骨料或用于装饰目的时这对特定的最终用途是有意义的。

在本发明的实施方式中，所述炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn和至少1.0％wt的CaO，并且，所述炉渣被使用作为骨料的粘结剂、优选作为活性粘结剂、优选作为具有火山灰活性的粘结剂。申请人已发现，诸如当部分替代水泥(诸如波特兰水泥)时，炉渣可以用作替代水泥的粘结剂，并且作为用于生产地质聚合物组合物的粘结剂。

在本发明的炉渣用作骨料的粘结剂的实施方式中，该炉渣用作波特兰水泥的替代物，优选用作波特兰水泥的部分替代物。

在本发明的炉渣用作骨料的粘结剂的实施方式中，炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn和至少1.0％wt的CaO，并且炉渣用作无机聚合物组合物中的优选与碱组合的粘结剂、更优选作为无机聚合物组合物中的主要粘结剂、甚至更优选作为无机聚合物组合物中的唯一粘结剂。

在本发明的实施方式中，用途进一步包括使无机聚合物组合物发泡的步骤。结果是对于其隔热性能和/或隔音性能可能期望的发泡组合物。

在涉及发泡的实施方式中，炉渣可以用于改善隔热和/或隔音。

在根据本发明的任何一种用途的实施方式中，炉渣包括至多1.50％wt的锌Zn和至少1.0％wt的CaO，炉渣与选自氧化钙CaO、氧化铝Al

申请人已发现，额外的氧化物或其前体可以引入作为高炉炉渣，作为合适的非铁炉渣，作为因此包含CaSO

等离子体处理材料的技术是本领域已知的。WO 2011/136727 A1公开了一种用于等离子体处理废料的方法，该废料在室温下流动，诸如液体和浆料，并且特别是来自核电站的蒸发器浓缩物。处理的目的是使如此处理的废料的体积最小化。将氧化气体供给到等离子体发生器中，然后在混合区中将强烈加热的高焓等离子体气体与废料混合。原料包括约15％的有机和无机材料和约25％的盐。在处理中，水挥发，有机成分完全分解，部分燃烧，并且无机材料熔融氧化。在混合区之后，设置了液体无机材料与气流在其中分离的分离器。所得的玻璃基质/炉渣产品包括金属和氧化物，并且优选结合到防浸出硅酸盐炉渣中，并且可以将合适的成渣材料(诸如碎玻璃、沙/石英等)添加到混合区或可流动废料，从而改善防浸出玻璃基质/炉渣的形成。然后，可以将玻璃/炉渣运输到最终存储，可能没有任何进一步的处理。

上文已经讨论的WO 2014/046593也描述了使用等离子体炬来生产用于处理炉渣的温度高于3000℃甚至高于4000℃的热气体。GB 2448556和GB 2445420公开了用于核废料的玻璃化的等离子体方法。

实施例1：通过等离子体发烟生产炉渣

先导测试以3公吨级进行，证明了通过使用浸没式等离子系统可以由第一炉渣生产第二炉渣。

试验在Scanarc Plasma Technologies公司的设施中进行。反应器由浸没在液体炉渣水平线下的1MW等离子体炬驱动。通过经由炬喷射天然气和/或经由在反应器顶部上的进料孔喷射石油焦来进行炉渣的发烟。通过采样孔采样，定期监测炉渣组成。炉渣组成如表1所示随时间变化，其中，数据以相对于总炉渣组成的％wt表示。

表1

最终的炉渣经历了更全面的分析，并进一步显示了表2所示的浓度。

表2

最终的炉渣通过在冷水中造粒而快速冷却，从而产生通过XRD测定的72％wt的无定形含量。相同炉渣的一部分通过将其倾倒在金属板上而缓慢冷却，从而产生通过XRD测定的44％wt的无定形含量。使用的XRD技术是使用以Al

在等离子体处理期间，炉渣的Zn含量明显降低。在处理过程中，Pb含量也进一步降低。在约200分钟后，达到Zn含量低于1％，且Pb含量低于0.03％wt。

实施例2：由炉渣生产瓷砖

使用来自实施例1的快速冷却的炉渣作为粘结剂，并且使用来自实施例1的缓慢冷却的炉渣作为骨料来生产压制的无机聚合物样品。对于粘结剂，将一部分炉渣精细研磨，并且所得的炉渣粉末具有90％wt的颗粒粒径为50～70μm的粒径分布。使用80μm的筛孔，在离心研磨机(Retsch ZM100)中研磨炉渣。粒径分布(PSD)通过使用湿式激光散射分析(Malvern Mastersizer S)进行测定，并发现具有d90≤70μm。作为骨料，另一部分炉渣进行研磨，通过筛分并再混合混合物的结果是产生与根据工业标准EN 196-1的Normsand或NormSand紧密对应的粒径分布。为了获得与CEN Norm sand(EN 196-1)相当的炉渣骨料的粒径，在圆盘磨机(

·活化溶液/粘结剂：0.48/1.0

·骨料/粘结剂：4.7/1.0

为了生产无机聚合物样品，首先在搅拌下将粘结剂缓慢加入到活化溶液中，并将所得物再混合30秒。然后，在约1分钟的时间内，在保持混合运行的同时缓慢加入骨料。之后，继续混合总共3分钟。自动混合器(Dispermat AE)以600rpm的恒定混合速度进行使用。

在50×50×27mm

实施例3：瓷砖的性能测试

在性能测试期间，来自实施例2的瓷砖给出以下结果。

通过Schenck-RM100压缩试验机(1mm/min压下速度)，在最高样品尺寸的方向上测量抗压强度。测试了四个样品。发现28天的抗压强度为102.4±4.4MPa。发现在第一固化日之后，已经获得了这种抗压强度。在额外的27天固化时间后，抗压强度保持不变。

为了比较，使用从德国的Normensand GmbH获得的Norm sand作为骨料生产类似的瓷砖。通过Normsand替换炉渣骨料在等体积的基准上进行的，以保持相同的尺寸。基于Normsand的瓷砖获得了仅35±1MPa的抗压强度。

根据ISO 10545-3:1995测量基于炉渣的瓷砖的吸水率，发现其为约4.8％wt。在整个28天的固化后，通过目视检查瓷砖观察不到风化。

现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员将理解：在不脱离由权利要求限定的本发明的范围的情况下，本发明可以在所要求保护的范围内的宽范围的参数内执行。