微通道连续流活性聚合制备无皂丙烯酸聚合物材料的方法

摘要

本发明公开了一种微通道连续流活性聚合制备无皂丙烯酸聚合物材料的方法，将两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于水形成水相，丙烯酸酯作为油相，油相和水相在釜式反应器中混合，加入引发剂进行反应，反应结束后将所得丙烯酸酯聚合物种子胶乳和引发剂泵入微通道连续流反应器中，通过进料口再泵入一种丙烯酸酯单体或丙烯酸酯单体的混合物，反应结束后冷水浴出料，即得无皂丙烯酸类聚合物。本发明采用微通道连续流反应器实现可控的多相微尺度流动，强化了反应过程中的传质、传热和混合过程，实现连续进料，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用微通道连续流反应的方法，尤其涉及一种微通道连续流活性聚合制备无皂丙烯酸聚合物材料的方法。

背景技术

嵌段共聚物作为一种功能高分子材料，在诸多领域有着广泛的应用前景。采用无皂乳液聚合制备的聚合物微球具有粒径分布窄、无乳化剂等特点，因此无皂乳液聚合成为制备单分散聚合物微球的一种有效方法并受到普遍重视。通常，无皂乳液聚合制备的微球粒径较大，因此降低粒径已成为无皂乳液聚合研究的一个热点。

目前，聚合物一般在釜式反应器中进行制备，操作时间一般为数小时，反应器尺寸在米数量级，并且存在传质传热效率低、停留时间及温度不易调控等缺点。由自由基聚合具有自动加速现象，搅拌釜式反应器的这些缺点容易在乳液聚合过程中产生传热慢、混合效率低、反应时间长、易在反应器内结垢等问题，同时温度无法精确控制，聚合物尺寸难以控制，会对聚合物性能产生不利影响。

微通道连续流反应器可通过控温系统和流量调节方便地控制反应温度、反应物配比和反应时间等反应参数，利用微反应器的传热性能可以获得窄分子量分布的聚合产物。在嵌段共聚物活性制备过程中，可以连续进料，操作灵活。此外微通道连续流反应器的体系相对封闭，不容易受到水、空气等杂质的侵入，可省去部分繁琐的除杂保护措施。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提出了一种微通道连续流活性聚合制备无皂丙烯酸聚合物材料的方法。

本发明是通过以下技术方案来实现的：一种微通道连续流活性聚合制备无皂丙烯酸类聚合物材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备丙烯酸类聚合物种子胶乳：将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于30-50重量份的水中形成水相，再将5～10重量份的丙烯酸类单体加入反应器中；将反应器升温至70-80℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.001-0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应1-3h，制备获得丙烯酸类聚合物种子胶乳；

(2)制备引发剂水溶液：将水溶性引发剂和去离子水按质量比1:50-100混合，制得引发剂水溶液；

(3)制备无皂丙烯酸类聚合物材料：将步骤1制备的丙烯酸类聚合物种子胶乳和步骤2制备的引发剂水溶液通过T型混合器进入微通道连续流反应器中，所述引发剂水溶液和丙烯酸类聚合物种子胶乳的流速比为1:2-20；微通道连续流反应器中每隔5-30m设置单体进料口，共设置1-5个单体进料口，通过单体进料口泵入丙烯酸类单体，所述通过单体进料口泵入的丙烯酸类单体与丙烯酸类种子胶乳流速比为1:1-30，得到无皂丙烯酸类聚合物材料，该聚合物以粒子形式分散在水中形成胶乳。

进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂的结构通式为：

其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基； m

进一步地，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物、V-50、 VA-044或VA-016。

进一步地，所述微通道连续流反应器，其反应管道内径为1-2mm，反应温度为50-90℃。

进一步地，所述丙烯酸类单体由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸异辛酯单体中的任意一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述无皂丙烯酸类聚合物材料的粒子直径为80-150nm。

本发明的有益效果是，本发明公开的利用微通道连续流制备无皂丙烯酸聚合物材料的方法，与釜式反应器制备的传统工艺相比，微通道连续流现可控的多相微尺度流动，强化了聚合反应过程中的混合、传质和传热过程，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率；另外，由于微通道连续流具有优异的传热能力，使得反应放出的热量及时散出，实现了温度的精准控制，克服了传统方法因温度过高引起的暴聚问题；而且微通道连续流采用连续化进料方式，大大提高了操作效率。总体来说，本发明具有反应速度快，操作简单，生产灵活，安全可控，高度集成化，连续化等优点。

附图说明

图1是本发明实施例l制备的无皂丙烯酸聚合物材料的形貌图。

具体实施方式

本发明公开了一种微通道连续流活性聚合制备无皂丙烯酸类聚合物材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备丙烯酸类聚合物种子胶乳：将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于30-50重量份的水中形成水相，再将5～10重量份的丙烯酸类单体加入反应器中；将反应器升温至70-80℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.001-0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应1-3h，制备获得丙烯酸类聚合物种子胶乳；

两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂的结构通式为：

其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基； m

丙烯酸类单体由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸异辛酯单体中的任意一种或多种按任意配比混合组成。

水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物、V-50、VA-044或VA-016。

(2)制备引发剂水溶液：将水溶性引发剂和去离子水按质量比1:50-100混合，制得引发剂水溶液；

(3)制备无皂丙烯酸类聚合物材料：将步骤1制备的丙烯酸类聚合物种子胶乳和步骤2制备的引发剂水溶液通过T型混合器进入微通道连续流反应器中，所述引发剂水溶液和丙烯酸类聚合物种子胶乳的流速比为1:2-20；微通道连续流反应器中每隔5-30m设置单体进料口，共设置1-5个单体进料口，通过单体进料口泵入丙烯酸类单体，所述通过单体进料口泵入的丙烯酸类单体与丙烯酸类种子胶乳流速比为1:1-30，得到无皂丙烯酸类聚合物材料，该聚合物以粒子形式分散在水中形成胶乳。

微通道连续流反应器，其反应管道内径为1-2mm，反应温度为50-90℃。

无皂丙烯酸类聚合物材料的粒子直径为80-150nm。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于30重量份的水中形成水相，再将5重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.001重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应1h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将过硫酸铵以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:2流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置一个进料口，反应器内径为1mm，经过5m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:1流速比通入丙烯酸乙酯单体，控制反应温度为50℃，通过10m长微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料，该聚合物以粒子形式分散在水中形成胶乳，粒子直径为80nm。

图1为利用透射电子显微镜获得的无皂丙烯酸酯聚合物材料的形貌图，从图中可以看出，合成的无皂乳液的乳胶粒的球形形貌规整，且分布均匀。

实施例2

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于30重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将过硫酸钾以1:100的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:10流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置三个进料口，反应器内径为2mm，控制反应温度为90℃，经过20m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:1流速比通入丙烯酸乙酯单体，通过20m长微通道反应器后，通过第二个进料口以1:2流速比通入丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯混合物，经过25m长微通道反应器后，通过第三个进料口以1:5流速比通入丙烯酸辛酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯混合物，经过30m长微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料，该聚合物以粒子形式分散在水中形成胶乳，粒子直径为150nm。

实施例3

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于30重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将过氧化氢以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:10流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置两个进料口，反应器内径为2mm，控制反应温度为90℃，经过20m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:1流速比通入丙烯酸乙酯单体，通过20m长微通道反应器后，再通过第二个进料口以1:2流速比通入丙烯酸辛酯单体，经过20m长微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料。

实施例4

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至80℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将过氧化氢衍生物以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:20流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置五个进料口，反应器内径为2mm，控制反应温度为90℃，经过10m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:20流速比通入丙烯酸乙酯单体，通过10m长微通道反应器后，通过第二个进料口以1:20流速比通入丙烯酸辛酯单体，经过20m长微通道反应器后，通过第三个进料口以1:30流速比通入丙烯酸辛酯和丙烯酸混合物，经过10m长微通道反应器后，通过第四个进料口以1:10流速比通丙烯酸丁酯单体，经过10m长微通道反应器后，通过第五个进料口以1:20流速比通入丙烯酸甲酯单体，经过30m长微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料。

实施例5

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将V-50以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:10流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置两个进料口，反应器内径为2mm，控制反应温度为90℃，经过10m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:20流速比通入丙烯酸乙酯单体，通过10m长微通道反应器后，通过第二个进料口以1:20流速比通入丙烯酸辛酯单体，经过20m长微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料。

实施例6

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将VA-044以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:10流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置三个进料口，反应器内径为2mm，控制反应温度为90℃，经过10m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:20流速比通入丙烯酸乙酯单体，通过10m长微通道反应器后，通过第二个进料口以1:20流速比通入丙烯酸辛酯单体，经过20m长微通道反应器后，通过第三个进料口以1:20流速比通入丙烯酸辛酯单体，经过10m长微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料。

实施例7

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至70℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将VA-044以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:10流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置一个进料口，反应器内径为2mm，控制反应温度为90℃，经过10m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:20流速比通入丙烯酸乙酯单体，经过20m微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料。

实施例8

本实施例的无皂丙烯酸酯聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1制备丙烯酸类聚合物种子胶乳

在反应器中，将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移剂搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再将10重量份的丙烯酸单体加入反应器中；将反应器升温至75℃，始终保持搅拌，通氮除氧20分钟以上。将0.05重量份的水溶性引发剂加入反应体系，反应3h，得到丙烯酸类聚合物种子胶乳。

步骤2制备引发剂水溶液

将VA-016以1:50的质量比溶于去离子水中得到引发剂水溶液。

步骤3制备无皂丙烯酸类聚合物材料

将所得引发剂水溶液和种子胶乳以1:15流速比通过T型混合器通入微通道连续流反应器中，设置一个进料口，反应器内径为1.5mm，控制反应温度为90℃，经过10m的微通道反应器后设置单体进料口，通过进料口以1:20流速比通入丙烯酸乙酯单体，经过20m微通道反应器后，得到无皂丙烯酸类聚合物材料。

图1为利用透射电子显微镜获得的无皂丙烯酸酯聚合物材料的形貌图，从图中可以看出，合成的无皂乳液的乳胶粒的球形形貌规整，且分布均匀。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。