一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金及其制备方法

摘要

本发明涉及一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金及其制备方法。本发明的反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金，由以下组分按照以下质量份数比制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和反应性核壳粒子，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的质量比为10‑90:10‑90，所述的反应性核壳粒子是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的总质量的1‑30％。本发明中的反应性核壳粒子含有环氧官能基团，能够与基体高分子发生开环缩合反应，改善合金材料的相容性，提高缺口抗冲击性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金及其制备方法。

技术背景

聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)是一种半结晶性的热塑性工程塑料，具有优异的耐溶剂性和熔体流动性。但是，PBT的玻璃化温度低，约为45℃，高温下刚性不足，且缺口冲击强度不够，限制了PBT材料的实际应用。聚碳酸酯(PC)是非晶形的热塑性工程塑料，玻璃化温度高，耐蠕变性能好，具有良好的电绝缘性和尺寸稳定性。但是，PC的熔体粘度大，流动性和耐溶剂性较差，加工成型过程中易形成明显的缺陷。

将PC和PBT两者熔融共混，可以达到取长补短的效果，一方面克服PBT耐热性差和缺口冲击敏感等问题，另一方面可以改善PC耐化学溶剂性和成型加工性。PC/PBT合金表现出优良的综合性能，是改性工程塑料方面的主流产品之一。但是，在PB/PBT共混体系中，PBT自身的结晶性导致共混组分间发生明显的相分离，两相界面的粘结性弱，导致合金材料的力学性能下降，材料的韧性也大幅度下降。

发明内容

本发明提供一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金及其制备方法，本发明的PC/PBT合金中，明显改善缺口冲击敏感问题；而且两相界面结合性强，从而使合金材料具有优异的缺口冲击强度和力学性能。

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金，由以下组分按照以下质量份数比制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和反应性核壳粒子，

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的质量比为10-90:10-90，所述的反应性核壳粒子是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的总质量的1-30％；

所述的反应性核壳粒子由以下步骤制备而成：

(1)将去离子水、乳化剂、引发剂、反应性单体和苯乙烯加入到反应釜中，然后通入氮气，并在200-300转/分钟、60-70℃条件下搅拌3-4小时；所述的反应性单体由丙烯酸正丁酯或苯乙烯中的任一种或者按照任意比例混合；去离子水与反应性单体的体积比为60-95:5-40；反应性单体与苯乙烯的质量比为80-99.9:0.1-20；反应性单体与引发剂的质量比为90-99.9:0.1-10；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的0.5％-10％；

(2)将去离子水、乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯在室温下搅拌20-30分钟得到混合物，然后在通入氮气情况下，滴入步骤(1)得到的产物中，然后在60-70℃、200-300转/分钟搅拌2-3小时；去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为60-95:5-40；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的0.5％-10％；本步骤得到的混合物与步骤(1)得到的产物的质量比为0.2-0.8:1；

(3)将步骤(2)的产物倒入硫酸镁饱和溶液中搅拌5-10min；硫酸镁溶液的体积为步骤(2)的产物的2-3倍，分层之后过滤、洗涤、再过滤并干燥后，得到所述的反应性核壳粒子。

优选地，所述的反应单体中丙烯酸正丁酯或苯乙烯的质量比为20-80:20-80。

优选地，步骤(1)中去离子水与反应性单体的体积比为70-90:10-30。

优选地，步骤(1)中反应性单体与苯乙烯的质量比为10-90.9:1-10。

优选地，步骤(1)中反应性单体与引发剂的质量比为95-99:1-5。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、Span-80、Span-60、吐温80或吐温60中的一种。

步骤(2)中，去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为70-90:10-30。

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金的制备方法，包括如下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯混合，然后加入所述的反应性核壳粒子，在温度为230-240℃、转速为60-80转/分钟下熔融共混5-8分钟，挤出造粒并成型得到所述的PC/PBT合金。

进一步地，成型时采用注塑机240℃下注塑成型。

制备完成后在25℃下进行各项测试。

原理如下：在步骤(1)中，在乳液聚合过程中，在引发剂作用下，聚丙烯酸正丁酯、苯乙烯发生聚合反应，同时二乙烯基苯交联剂起到交联作用，将BA和St聚合交联成球。之后，在步骤(2)中，引入GMA功能单体，通过进一步的乳液聚合将GMA单体接枝到乳液粒子表面，得到接枝由GMA的反应性核壳粒子。这类反应性MS-g-GMA核壳粒子作为PC/PBT增韧剂和增容剂，一方面核壳粒子通过表面环氧官能团与基体高分子的开环缩合反应，提高核壳粒子与基体界面的粘结强度，提高合金材料的抗充性能，另一方面，核壳粒子能够通过与PC、PBT的相互作用，改善共混体系的相容性，提高材料的力学性能。

本发明选择以反应性核壳粒子的原因如下：(1)核壳粒子中内核部分含有PBA嵌段，作为柔性链段，能够有效增容共混体系；(2)核壳粒子表面的环氧官能基团在熔融共混过程中，能够与PC和PBT的端羧基发生开环缩合反应，改善界面情况，提高界面粘结强度；(3)开环缩合后的核壳粒子能够作为PC/PBT共混体系的增容剂，改善共混组分间的相容性，提高材料的力学性能；

较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的反应性核壳粒子通过乳液聚合得到，方法简单，高效，适合大规模工业化生产。

(2)本发明中的反应性核壳粒子含有环氧官能基团，能够与基体高分子发生开环缩合反应，改善合金材料的相容性，提高缺口抗冲击性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式详细阐述本发明，但是并未将本发明限制在所述的具体实施方案的范围中。

以下对本发明进一步阐述：

实施例1

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金，由以下组分按照以下质量份数比制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和反应性核壳粒子，

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的质量比为10:90，所述的反应性核壳粒子是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的总质量的15％；

所述的反应性核壳粒子由以下步骤制备而成：

(1)将去离子水、乳化剂、引发剂、反应性单体和苯乙烯加入到反应釜中，然后通入氮气，并在200转/分钟、60℃条件下搅拌3小时；所述的反应性单体由丙烯酸正丁酯或苯乙烯中的一种或者按照任意比例混合；去离子水与反应性单体的体积比为95:5；反应性单体与苯乙烯的质量比为99.9:0.1；反应性单体与引发剂的质量比为99.9:0.1；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的0.5％；

(2)将去离子水、乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯在室温下搅拌20分钟得到混合物，然后在通入氮气情况下，滴入步骤(1)得到的产物中，然后在60℃、200转/分钟搅拌2小时；去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为95:5；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的0.5％；本步骤得到的混合物与步骤(1)得到的产物的质量比为0.2:1；

(3)将步骤(2)的产物倒入硫酸镁饱和溶液中搅拌5min；硫酸镁溶液的体积为步骤(2)的产物的2倍，分层之后过滤、洗涤、再过滤并干燥后，得到所述的反应性核壳粒子。

所述的反应性单体中丙烯酸正丁酯或苯乙烯的质量比为80:20。

步骤(1)中去离子水与反应性单体的体积比为90:10。

步骤(1)中反应性单体与苯乙烯的质量比为90.9:1。

步骤(1)中反应性单体与引发剂的质量比为99:1。

步骤(1)、步骤(2)中所述的乳化剂Span-80。

步骤(2)中，去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为90:10。

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金的制备方法，包括如下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯混合，然后加入所述的反应性核壳粒子，在温度为230℃、转速为60转/分钟下熔融共混5分钟，挤出造粒并成型得到所述的PC/PBT合金。

成型时采用注塑机240℃下注塑成型。

实施例2

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金，由以下组分按照以下质量份数比制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和反应性核壳粒子，

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的质量比为90:10，所述的反应性核壳粒子是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的总质量的30％；

所述的反应性核壳粒子由以下步骤制备而成：

(1)将去离子水、乳化剂、引发剂、反应性单体和苯乙烯加入到反应釜中，然后通入氮气，并在300转/分钟、70℃条件下搅拌4小时；所述的反应性单体由丙烯酸正丁酯或苯乙烯中的任一种或者按照任意比例混合；去离子水与反应性单体的体积比为60:40；反应性单体与苯乙烯的质量比为80:20；反应性单体与引发剂的质量比为90:10；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的10％；

(2)将去离子水、乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯在室温下搅拌30分钟得到混合物，然后在通入氮气情况下，滴入步骤(1)得到的产物中，然后在70℃、300转/分钟搅拌3小时；去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为60:40；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的10％；本步骤得到的混合物与步骤(1)得到的产物的质量比为0.8:1；

(3)将步骤(2)的产物倒入硫酸镁饱和溶液中搅拌10min；硫酸镁溶液的体积为步骤(2)的产物的3倍，分层之后过滤、洗涤、再过滤并干燥后，得到所述的反应性核壳粒子。

所述的反应性单体中丙烯酸正丁酯或苯乙烯的质量比为20:80。

步骤(1)中去离子水与反应性单体的体积比为70:30。

步骤(1)中反应性单体与苯乙烯的质量比为10:10。

步骤(1)中反应性单体与引发剂的质量比为95:5。

步骤(1)、步骤(2)中所述的乳化剂为Span-60

步骤(2)中，去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为70:30。

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金的制备方法，包括如下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯混合，然后加入所述的反应性核壳粒子，在温度为240℃、转速为80转/分钟下熔融共混8分钟，挤出造粒并成型得到所述的PC/PBT合金。

实施例3

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金，由以下组分按照以下质量份数比制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和反应性核壳粒子，

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的质量比为30:20，所述的反应性核壳粒子是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的总质量的20％；

所述的反应性核壳粒子由以下步骤制备而成：

(1)将去离子水、乳化剂、引发剂、反应性单体和苯乙烯加入到反应釜中，然后通入氮气，并在250转/分钟、65℃条件下搅拌3.5小时；所述的反应性单体由丙烯酸正丁酯或苯乙烯中的任一种或者按照任意比例混合；去离子水与反应性单体的体积比为80:20；反应性单体与苯乙烯的质量比为85:15；反应性单体与引发剂的质量比为95:5；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的5％；

(2)将去离子水、乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯在室温下搅拌15分钟得到混合物，然后在通入氮气情况下，滴入步骤(1)得到的产物中，然后在68℃、280转/分钟搅拌2.5小时；去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为70:30；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的5％；本步骤得到的混合物与步骤(1)得到的产物的质量比为2:3；

(3)将步骤(2)的产物倒入硫酸镁饱和溶液中搅拌8min；硫酸镁溶液的体积为步骤(2)的产物的2倍，分层之后过滤、洗涤、再过滤并干燥后，得到所述的反应性核壳粒子。

所述的反应性单体中丙烯酸正丁酯或苯乙烯的质量比为40:60。

步骤(1)中去离子水与反应性单体的体积比为80:20。

步骤(1)中反应性单体与苯乙烯的质量比为85:15。

步骤(1)中反应性单体与引发剂的质量比为95:5。

步骤(1)、步骤(2)中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

步骤(2)中，去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为70:30。

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金的制备方法，包括如下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯混合，然后加入所述的反应性核壳粒子，在温度为235℃、转速为70转/分钟下熔融共混6分钟，挤出造粒并成型得到所述的PC/PBT合金。

最后将得到的PC/PBT合金粒料经注塑机注塑成标准样条，注塑温度为240℃，在25℃下进行各项测试。

实施例4

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金，由以下组分按照以下质量份数比制备而成：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和反应性核壳粒子，

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的质量比为20:30，所述的反应性核壳粒子是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的总质量的1％；

所述的反应性核壳粒子由以下步骤制备而成：

(1)将去离子水、乳化剂、引发剂、反应性单体和苯乙烯加入到反应釜中，然后通入氮气，并在250转/分钟、65℃条件下搅拌3.5小时；所述的反应性单体由丙烯酸正丁酯或苯乙烯中的任一种或者按照任意比例混合；去离子水与反应性单体的体积比为90:10；反应性单体与苯乙烯的质量比为90:10；反应性单体与引发剂的质量比为95:5；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的8％；

(2)将去离子水、乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯在室温下搅拌25分钟，然后在通入氮气情况下，滴入步骤(1)得到的产物中，然后在70℃、280转/分钟搅拌3小时；去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为80:20；所述的乳化剂占本步骤反应体系总重量的7％；

(3)将步骤(2)的产物倒入硫酸镁饱和溶液中搅拌6min；硫酸镁溶液的体积为步骤(2)的产物的2倍，分层之后过滤、洗涤、再过滤并干燥后，得到所述的反应性核壳粒子。

所述的反应性单体中丙烯酸正丁酯或苯乙烯的质量比为70:30。

步骤(1)中去离子水与反应性单体的体积比为90:10。

步骤(1)中反应性单体与苯乙烯的质量比为90:10。

步骤(1)中反应性单体与引发剂的质量比为95:5。

步骤(1)、步骤(2)中所述的乳化剂为Span-80。

步骤(2)中，去离子水与甲基丙烯酸缩水甘油酯的体积比为80:20。

一种反应性核壳粒子增韧的PC/PBT合金的制备方法，包括如下步骤：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯混合，然后加入所述的反应性核壳粒子，在温度为240℃、转速为70转/分钟下熔融共混6分钟，挤出造粒并成型得到所述的PC/PBT合金。

最后将得到的PC/PBT合金粒料经注塑机注塑成标准样条，注塑温度为240℃，在25℃下进行各项测试。

对比例1

步骤(1)：将30gPC和20gPBT加入到共混装置，在240℃下熔融共混，转速为80转/分钟，共混时间为8分钟，挤出造粒，得到PC/PBT合金的粒料；步骤(2)：最后将得到的PC/PBT合金粒料经注塑机注塑成标准样条，注塑温度为240℃，在25℃下进行各项测试。

对比例2

与实施例4不同的是，本实施例的PC：PBT：MS为60:40:1

在25℃下进行各项测试。

如表1所示，对比例1中，PC/PBT合金的缺口冲击强度和断裂伸长率很差，分别为95.1J/m和15.1％。在对比例2中，引入弹性体MS粒子后，共混合金的缺口冲击强度从95.1J/m增加到120.4J/m，但是断裂伸长率并未得到明显的改善。这主要是由于弹性体MS粒子在共混体系中并不能起到改善共混组分间的相容性。引入反应性核壳粒子MBS-g-GMA后，壳层表面的环氧官能团能够与高分子基体进行开环缩合反应，一方面改善界面，提高界面粘结强度，另一方面，核壳粒子能够作为颗粒增容剂，有效改善共混组分间的相容性，提高材料的力学性能。如表1所示，共混合金的缺口冲击强度和断裂伸长率均得到大幅度的提升，分别约为纯PC/PBT合金材料的5-9倍和6倍左右。

表1添加反应性核壳粒子前后，PC/PBT共混合金力学性能比较。