检测SF6分解气体H2S的ZnO-NiO气体传感器

摘要

一种检测SF6分解气体H2S的ZnO‑NiO气体传感器，属于金属半导体气体传感器领域。本发明的目的是在ZnO‑NiO材料合成过程中，加入辅助试剂六次甲基乙胺，利用一步溶剂热法合成，制备出颗粒球状纳米材料，具备最好气敏性能的检测SF6分解气体H2S的ZnO‑NiO气体传感器。本发明制备气体传感器的敏感材料，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO‑NiO敏感材料覆盖，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO‑NiO气体传感器。本发明的制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够在气体检测领域进行实际应用，实现大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于金属半导体气体传感器领域。

背景技术

六氟化硫（SF

目前国内外对SF

ZnO是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，为六角纤锌矿结构。纳米ZnO具有优异的电学、光学、气敏、光催化氧化等物理化学性能，在气体传感器等领域得到了广泛应用。虽然纳米结构ZnO是一种很有潜力的气敏材料，但是单组份的氧化锌材料也存在一些不足之处，如检测浓度高、操作温度高、选择性差等。

发明内容

本发明的目的是在ZnO-NiO材料合成过程中，加入辅助试剂六次甲基乙胺，利用一步溶剂热法合成，制备出颗粒球状纳米材料，具备最好气敏性能的检测SF6分解气体H2S的ZnO-NiO气体传感器。

本发明气体传感器的敏感材料制备过程是：

①分别取Ni(NO

②悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热160℃，保持12 h，反应结束后，自然冷却，得到产物前驱体；

③产物前驱体通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到500℃后烧结2 h，得到ZnO和NiO不同复合比例10:1、20:1或30:1的ZnO-NiO敏感材料。

本发明气体传感器的制备步骤是：

①采用陶瓷管为基底，陶瓷管两端各有一个圆环状的金电极，每个金电极上带有两根铂丝做引线；

②将制得的ZnO-NiO敏感材料用玛瑙研钵研细，再滴入一滴去离子水研磨，直到材料呈浆状，然后用细毛笔涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO-NiO敏感材料覆盖；

③陶瓷管自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO-NiO气体传感器。

本发明的制备方法及所得产物具有以下优点和有益效果：

1、颗粒纳米球状材料尺寸较小，在使用本发明的复合比例时团聚成较规则的有孔球状结构材料，促进了材料与气体分子的接触和反应。

2、ZnO-NiO气体传感器由于其构建的p-n异质结，形成电子耗尽层和空穴累积层，在p-n结中形成势垒，电子从氧气中转移到二者导带中，使电阻减小，从而对H

3、本发明的制备方法操作简单、过程易控、成本低廉以及环境友好，能够在气体检测领域进行实际应用，实现大规模生产。

附图说明

图1是实例1中ZnO-NiO复合比例为10:1敏感材料的XRD图；

图2是实例1中ZnO-NiO复合比例为10:1敏感材料的SEM图；图a)为纯ZnO的SEM图，图b)为ZnO与NiO复合比例为10:1的产物500nmd的SEM图；

图3是实例1中ZnO-NiO复合比例为10:1敏感材料的气敏性能测试图；图a)为该复合比例在不同工作温度下对100 ppm H

图4是实例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的XRD图；

图5是实例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的SEM图；图a)为纯ZnO的SEM图，图b)为ZnO与NiO复合比例为20:1的产物500nm的 SEM图；

图6是实例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的mapping图；

图7是实例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的XPS图；图a)为全谱扫描图，图b)为Zn的特征峰，图c)为Ni的特征峰，图d)为O 1s原子的能级谱图；

图8是实例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的气敏性能测试图；图a)为该复合比例在不同工作温度下对100 ppm H

图9是实例3中ZnO-NiO复合比例为30:1敏感材料的XRD图；

图10是实例3中ZnO-NiO复合比例为30:1敏感材料的SEM图；图a)为纯ZnO的SEM图，图b)为ZnO与NiO复合比例为30:1产物500nm的SEM图；

图11是实例3中ZnO-NiO复合比例为30:1敏感材料的气敏性能测试图；图a)为该复合比例在不同工作温度下对100 ppm H

具体实施方式

本发明是通过ZnO-NiO构建p-n结来增强气敏性能，检测SF

本发明在ZnO-NiO材料合成过程中，首次加入辅助试剂六次甲基乙胺，选取不同的复合比例，利用一步溶剂热法合成，制备出颗粒球状纳米材料，在ZnO和NiO复合比例为20:1时具备最好的气敏性能。通过构建材料中的p-n异质结，有效提高金属氧化物半导体材料对目标气体的检测能力。

本发明ZnO-NiO敏感材料的制备

①分别取Ni(NO

②悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热160℃，保持12 h。反应结束后，自然冷却，得到产物前驱体。

③产物前驱体通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到500℃后烧结2 h，得到不同复合比例的ZnO-NiO敏感材料。

本发明步骤③中所述的不同复合比例分别为：ZnO:NiO=10:1、20:1、30:1。

本发明气体传感器的制备

①采用ZnO-NiO陶瓷管为基底，陶瓷管两段各有一个圆环状的金电极，每个金电极上带有两根铂丝做引线。

②将制得的ZnO-NiO气体传感器敏感材料用玛瑙研钵研细，在滴入一滴去离子水研磨，直到材料呈浆状，然后用细毛笔涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO-NiO敏感材料覆盖。

③陶瓷管自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO-NiO气体传感器。

实例1：

②悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热160℃，保持12 h。反应结束后，自然冷却，得到产物前驱体。

③产物前驱体通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到500℃后烧结2 h，得到ZnO和NiO复合比例为10:1的ZnO-NiO敏感材料。

④采用Al

⑤将制得的气体传感器敏感材料用玛瑙研钵研细，滴入1滴去离子水后在继续研磨，在滴入一滴去离子水研磨，直到材料呈浆状，然后用细毛笔涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO-NiO敏感材料覆盖。

⑥陶瓷管自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO-NiO气体传感器。

图1是本发明中实施例1中ZnO-NiO复合比例为10:1敏感材料的XRD图，实例1中得到的产物是ZnO-NiO。如图所示，ZnO的曲线与标准卡片PDF#99-0111相对应，说明产物为纯相ZnO。随着Ni元素的引入，图谱中出现NiO的峰。在Zn:Ni=10:1时，可以较明显看到NiO峰的出现，曲线具有一定的峰高和峰强，说明产物具有较好的结晶度。

图2是本发明中实施例1中纯ZnO和ZnO-NiO复合比例为10:1敏感材料的SEM图，图a)为纯ZnO的SEM图，图b)为ZnO与NiO复合比例为10:1的产物500nmd的SEM图。由图可知，纯相ZnO是粘连在一起的纳米球状颗粒，当产物引入NiO时，产物表面有了更小的颗粒物出现。纯相ZnO为大小均等但粘连性很强的纳米颗粒，当ZnO与NiO的复合比例为10:1时，产物的大小几乎没有变化，但是上面出现了更小的颗粒物，说明Ni元素的引入对产物的形貌没有过大的影响。

图3是本发明中实施例1中ZnO-NiO复合比例为10:1敏感材料的气敏性能测试图，图a)为该复合比例在不同工作温度下对100 ppm H

实例2

②悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热160℃，保持12 h。反应结束后，自然冷却，得到产物前驱体。

③产物前驱体通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到500℃后烧结2 h，得到ZnO和NiO复合比例为20:1的ZnO-NiO敏感材料。

④采用Al

⑤将制得的气体传感器敏感材料用玛瑙研钵研细，滴入1滴去离子水后在继续研磨，在滴入一滴去离子水研磨，直到材料呈浆状，然后用细毛笔涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO-NiO敏感材料覆盖。

⑥陶瓷管自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO-NiO气体传感器。

图4是本发明中实施例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的XRD图，实例2中得到的产物是ZnO-NiO。如图所示，ZnO的曲线与标准卡片PDF#99-0111相对应，说明产物为纯相ZnO。但由于加入NiO的量过少，几乎看不到NiO的峰，需要进一步表征，曲线具有一定的峰高和峰强，说明产物具有较好的结晶度。

图5是本发明中实施例2中纯ZnO和ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的SEM图，图a)为纯ZnO的SEM图，图b)为ZnO与NiO复合比例为20:1的产物500nm的SEM图，图c)为ZnO与NiO复合比例为20:1的产物1μm的SEM图。实例2中得到的产物是ZnO-NiO，图为ZnO与NiO复合比例为20:1的产物SEM图。由图可知，纯相ZnO是粘连在一起的纳米颗粒，当产物引入NiO时，产物表面有了更小的颗粒物出现。在20:1的复合比例时，形貌最为规整，团聚成均匀的球状，且由于有孔隙的原因，促进了材料与气体分子的反应，所以气敏性能较其他复合比例大大提升。

图6是本发明中实施例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的mapping图，从图中可看出，该纳米材料中存在Zn，Ni，O三种元素,且都均匀分布在材料表面。

图7是本发明中实施例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的XPS图，如图所示，图a)为全谱扫描图，特征峰分别归属于Zn，Ni和O三种元素；图b)为Zn的特征峰，结合能分别为1044.1 eV和1021 eV的特征峰对应为Zn 2p

图8是本发明中实施例2中ZnO-NiO复合比例为20:1敏感材料的气敏性能测试图，图a)为该复合比例在不同工作温度下对100 ppm H

实例3

②悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热160℃，保持12 h。反应结束后，自然冷却，得到产物前驱体。

③产物前驱体通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到500℃后烧结2 h，得到ZnO和NiO复合比例为30:1的ZnO-NiO敏感材料。

④采用Al

⑤将制得的气体传感器敏感材料用玛瑙研钵研细，滴入1滴去离子水后在继续研磨，在滴入一滴去离子水研磨，直到材料呈浆状，然后用细毛笔涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO-NiO敏感材料覆盖。

⑥陶瓷管自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO-NiO气体传感器。

图9是本发明中实施例3中ZnO-NiO复合比例为30:1敏感材料的XRD图，实例3中得到的产物是ZnO-NiO。如图所示，ZnO的曲线与标准卡片PDF#99-0111相对应，说明产物为纯相ZnO。但由于加入NiO的量过少，几乎看不到NiO的峰，曲线具有一定的峰高和峰强，说明产物具有较好的结晶度。

图10是本发明中实施例3中纯ZnO和ZnO-NiO复合比例为30:1敏感材料的SEM图，图a)为纯ZnO的SEM图，图b)为ZnO与NiO复合比例为30:1产物500nm的SEM图。由图可知，纯相ZnO是粘连在一起的纳米颗粒，当产物引入NiO时，产物表面有了更小的颗粒物出现，粘连现象更加严重。

图11是本发明中实施例3中ZnO-NiO复合比例为30:1敏感材料的气敏性能测试图，图a)为该复合比例在不同工作温度下对100 ppm H

对比例

②悬浊液移入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，水热160℃，保持12 h。反应结束后，自然冷却，得到产物前驱体。

③产物前驱体通过离心收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次以上，洗涤后的产物60℃真空干燥12 h，最后在马弗炉中，以3℃/min的升温速率达到500℃后烧结2 h，得到ZnO敏感材料。

④采用Al

⑤将制得的ZnO气体传感器敏感材料用玛瑙研钵研细，滴入1滴去离子水后在继续研磨，在滴入一滴去离子水研磨，直到材料呈浆状，然后用细毛笔涂抹在陶瓷管的外表面，涂层厚度均匀，除引线外，陶瓷管的外表面及环状金电极完全被ZnO敏感材料覆盖。

⑥陶瓷管自然冷却后，把镍铬合金加热丝从陶瓷管内部穿入，最后将引脚焊接在器件管座上，得到ZnO气体传感器。