水性1,2-苯并异噻唑啉-3-酮浓缩物

摘要

本发明涉及一种水性杀生物剂组合物，其含有以下组分：(a)9重量％至20重量％的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮，(b)溶解的碱化剂，其基于每摩尔作为组分(a)所含的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮计，含有0.95至1.05摩尔的氢氧化钠和氢氧化钾，和(c)超过60重量％的水。所述杀生物剂组合物的特征在于所述组合物：(i)具有在pH9.5至pH11.9范围内的pH值，和(ii)基于组合物中所含的钠和钾离子计，钠离子的摩尔含量在15至45摩尔％的范围内。本发明还涉及这些杀生物剂组合物用于各种水基产品的防腐的用途，所述产品例如清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封物、纸涂层物、纺织物软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性杀生物剂组合物，其含有以下组分：(a)9重量％至20重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，(b)溶解的碱化剂，其基于每摩尔作为组分(a)包含的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮计，含有0.95至1.05摩尔的氢氧化钠和氢氧化钾，和(c)超过60重量％的水。所述杀生物剂组合物的特征在于所述组合物：(i)具有在pH 9.5至pH 11.9范围内的pH值，和(ii)基于组合物中所含的钠和钾离子计，钠离子的摩尔含量在15至45摩尔％的范围内。本发明还涉及这种杀生物剂组合物用于各种水基产品的防腐的用途，所述产品例如清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封物、纸涂层物、纺织物软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液。

背景技术

1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)或其钠盐、钾盐和锂盐是在实践中长期用于生产杀微生物活性制剂的活性成分。所述活性成分表现为具有良好的化学和热稳定性，并基本上具有对细菌、真菌和酵母菌广泛的抗微生物作用。

为了以易于处理和可良好计量的形式提供所述活性成分，大部分情况下将使用合成过程中获得的粗制BIT来制备水性分散体或水溶液。

为了生产据称稳定的BIT水溶液，根据DE 28 40 273 A1的教导，将某些含有羟基的有机溶剂例如丙二醇，加入到其溶于水中的碱金属盐的形式的BIT中。

此外，美国专利文本US4,871,754公开了1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的锂盐的水性制剂。但是，在较高的BIT浓度下，这些制备物在低温下不够稳定，需要添加可与水混溶的有机溶剂，例如1,2-丙二醇。

然而，从经济的角度来看，含有溶剂例如二醇的上述制剂不是经济有效的，而且对环境不是很友好或不可生物降解。因此，有利的是能够使用不含二醇类溶剂的高浓度的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液。

PCT公开文本WO 2012/158425 A1公开了高浓度的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液，其包含约0.1至约30重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、约5至约15重量％的碱金属盐、约50至约85重量％的水和约0.1至约5重量％的螯合剂。然而，当根据该出版物调节组合物时，已经发现它们在储存时不够稳定。

此外，具有9.08或9.38重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液也是可商购的。例如，Troy Corporation以商标名

发明内容

从现有技术出发，本发明的目的是提供与由现有技术已知的组合物相比更稳定的具有尽可能高含量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(优选多达15重量％)的水性1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组合物。本发明的另一个目的是提供尽可能地浓缩的稳定的水性1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组合物，其不具有含VOC的溶剂和不含二醇类溶剂。

通过包含以下组分的水性杀生物剂组合物解决了该问题：

(a)9重量％至20重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，

(b)溶解的碱化剂，其基于每摩尔作为组分(a)所含的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮计，含有0.95至1.05摩尔的氢氧化钠和氢氧化钾，和

(c)超过60重量％的水，

其特征在于，所述组合物：

(i)具有在pH 9.5至pH 11.9范围内的pH值，和

(ii)基于组合物中所含的钠和钾离子计，钠离子的摩尔含量在15至45摩尔％的范围内。

令人惊讶地，在本发明的范围内，发现了比现有技术中已知的组合物更稳定的基于1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下也称为BIT)的新型水性杀生物剂组合物，其有利地克服了现有技术的缺点。特别地，在本发明的范围内，提供了水性1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组合物，其具有的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量为9重量％至20重量％，优选地为9重量％至15重量％，特别优选地为9至10.5重量％，由于较高的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量，所述组合物的特征在于比目前可获得的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组合物更简单地计量。所述杀生物剂组合物的特征还在于有利的粘度以及改善的储存稳定性和颜色稳定性。

在本发明的范围内，提供了与现有技术中已知的组合物相比具有改善的储存稳定性的杀生物剂组合物。在本文中，储存稳定是指根据本发明的组合物在较长期储存中几乎不析出固体。

在本发明的范围内，发现可以获得具有含量为9至20重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的本发明的杀生物剂组合物，其尽管具有高含量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，在至多约19℃的室温下仍具有足够的储存稳定性。此类组合物可以有利地季节性使用或在储存和施用温度不低于19℃的较温暖区域中使用。

此外，在本发明的范围内，获得了具有含量为9至15重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的本发明的杀生物剂组合物，其尽管具有高含量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，在至多约10℃的室温下仍具有足够的储存稳定性。此类组合物可以有利地季节性使用或在储存和施用温度不低于10℃的区域中使用。

在本发明的范围内，已证明具有含量为9至10.5重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的杀生物剂组合物是特别稳定的。有利地，该组合物的特征在于，它们在长时间储存期间几乎不析出固体，并且即使在约2℃的持续温度下也不会结晶，或固化。

作为组分(a)，根据本发明的杀生物剂组合物包含9重量％至20重量％，优选9至15重量％，特别优选9至11.5重量％，非常特别优选9.5至10.5重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，分别基于杀生物剂组合物的总重量计。当计算杀生物剂组合物中1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的量时，不考虑组合物中所含的用于溶解1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的碱化剂的量。因此仅将杀生物剂1,2-苯并异噻唑啉-3-酮考虑作为组分(a)。

作为组分(b)，根据本发明的杀生物剂组合物包含溶解在组合物中的碱化剂，所述碱化剂包含0.95至1.05摩尔，优选0.97至1.03摩尔，特别优选0.98至1.02摩尔的氢氧化钠和氢氧化钾，分别基于1摩尔的作为组分(a)所含的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮计。组分(b)，即以溶解形式包含在组合物中的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，以与组分(a)大约等摩尔的量存在于组合物中，其作用是使得组分(a)，即1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，以其溶解的钠和钾盐的形式存在于组合物中。通过在要求保护的范围内组合使用氢氧化钾和氢氧化钠作为中和剂，而不是美国专利文本4,871,754中所需的氢氧化锂，可以得到与现有技术相比明显更便宜并且同样稳定的杀生物剂组合物。

根据本发明的杀生物剂组合物包含超过60重量％的水作为组分(c)，其中溶解有组分(a)和(b)。根据本发明的优选实施方案，根据本发明的杀生物剂组合物的特征在于其水含量为70重量％至89重量％，优选水含量为81重量％至89重量％，各自基于杀生物剂组合物的总重量计。根据本发明的杀生物剂组合物中包含的水优选是去离子水或软水。如果根据本发明的杀生物剂组合物还包含非去离子水作为水，也就是说还含有痕量的Ca和Mg离子，则根据本发明的有利实施方案，组合物中还应包含本领域技术人员已知的络合剂。

根据本发明，所述杀生物剂组合物的特征在于，根据特征(i)，其具有在pH 9.5至pH 11.9的范围内的pH值，优选在pH 10.0至pH 11.5的范围内。

根据本发明，所述杀生物剂组合物的特征还在于，根据特征(ii)，基于组合物中所含的钠和钾离子计，钠离子的摩尔含量在15至45摩尔％的范围内，优选在20至39摩尔％的范围内。

通过在要求保护的范围内组合使用氢氧化钾和氢氧化钠作为中和剂以及在组合物中的钠离子和钾离子的摩尔含量(特征(ii))，可以得到与现有技术相比明显更便宜并且具有令人意外的稳定性的杀生物剂组合物。

根据本发明的稳定的杀生物剂组合物在20℃下根据Brookfield利用转子1在30rpm下测得的粘度小于50mPas，优选小于10mPas。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的杀生物剂组合物还包含至少一种2-巯基吡啶-N-氧化物或其溶于组合物中的盐作为组分(d)。2-巯基吡啶-N-氧化物的盐的实例是碱金属盐、碱土金属盐和胺盐以及季铵盐，例如Na、K、Li、Ca、Mg、铵、2-羟乙基铵盐和三乙基铵盐及其混合物。优选2-巯基吡啶-N-氧化物的钠盐。根据一个优选的实施方案，组分(d)作为盐例如作为巯氧吡啶钠被包含在组合物中。在本发明的一个优选实施方案中，在本发明的制备物中组分(d)的量为1至15重量％，优选1至12重量％，更优选2.5至10重量％，分别基于杀生物剂组合物的总重量计。

本领域技术人员知道，根据本发明规定的组分(a)、(b)和任选地(d)可以彼此反应。例如，可能发生(a)1,2-苯并异噻唑啉酮和/或(d)2-巯基吡啶-N-氧化物与(b)碱化剂成盐。因此，本发明还提供了一种通过将组分(a)至(c)和任选地(d)混合制备的制备物。

如果需要，除组分(a)、(b)、(c)和任选地(d)之外，根据本发明的杀生物剂组合物还任选地包含其他组分，例如增稠剂、消泡剂和分散剂。这些是本领域技术人员已知的，并且根据需要以适当的量包含在组合物中。

在本发明的范围内，将以仅包含规定的重量比的组分(a)、(b)、(c)和任选地(d)而不存在另外的杀微生物活性组分的组合物称为“根据本发明的杀生物剂的组合物”。除了组分(a)、(b)、(c)和任选地(d)之外，所述“根据本发明的杀生物剂组合物”可以以规定的重量比含有一种或多种其他组分。在此，所述其他组分可以具有杀微生物作用，或者它们可以不具有杀微生物作用，即可以是溶剂、分散剂或悬浮剂。

在其他实施方案中，“根据本发明的杀生物剂组合物”由组分(a)、(b)、(c)和任选地(d)以上述规定的比例组成(即根据本发明的杀生物剂组合物)。这意味着根据本发明的组合物仅包含组分(a)、(b)、(c)和任选地(d)。

在本发明的其他实施方案中，根据本发明的杀生物剂组合物“基本上”由根据本发明的组分(a)、(b)、(c)和任选地(d)组成，即除了这些组分外还可以含有一种或更多种其它杀生物剂，但它们的存在量使得，与根据本发明的杀微生物活性组分的组分不同的各种杀生物剂不会对所产生的混合物的总效果做出贡献。

根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的组合物基本上不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物例如1,2-丙二醇、甘油和/或甘油衍生物。在本文中，“基本上不含”是指所述组合物包含0至5重量％，优选0至2重量％，特别优选0至0.5重量％的挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。根据本发明的一个特别优选实施方案，根据本发明的组合物不含挥发性有机化合物(VOC)、二醇、二醇衍生物、甘油和/或甘油衍生物。根据本发明的另一个特别优选实施方案，根据本发明的组合物的特征在于，所述组合物包含小于1重量％的1,2-丙二醇。

根据本发明的杀生物剂组合物可以通过在约20至60℃的温度下搅拌情况下将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，优选以湿滤饼形式，悬浮在水中来制备。然后加入水溶液形式的氢氧化钾以及氢氧化钠。将所得混合物在约20至60℃的温度下搅拌直至固体溶解。然后可以任选地将得到的杀生物剂组合物温热地或在冷却至环境条件后过滤。

本发明进一步涉及上述定义的杀生物剂组合物在对含水或可水稀释的工业产品进行防腐而使其免受微生物侵袭和/或破坏中的用途。优选地，利用本发明的组合物，可以对易受微生物侵袭的功能性液体和含水工业产品进行防腐。

由于BIT有宽活性范围，本发明的杀生物剂组合物的用途特别适合于对清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封物、纸涂层物、纺织物软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液进行防腐。根据本发明的杀生物剂组合物特别优选地适合于对冷却润滑剂、清洁产品和家用产品进行防腐。

根据本发明要使用的杀生物剂组合物的使用浓度取决于要防治的微生物的种类和存在、最初的微生物污染以及要保护的工业产品或材料的组成。可以在实际使用之前通过实验室中的一系列测试确定用于特定应用的最佳用量。通常，基于要保护的工业产品或材料，使用浓度为根据本发明的杀生物剂组合物的0.01重量％至5重量％，优选0.05至1.0重量％。

因此，根据一个实施方案，本发明还涉及一种含水的工业产品，其选自清洁产品和家用产品、塑料分散体、油漆、灰泥、粘合剂、密封物、纸涂层物、纺织物软化剂和上浆剂、洗涤原料、表面活性剂、抛光剂、纺丝浴、冷却润滑剂，皮革处理剂以及硅酮乳液和沥青乳液，其含有根据本发明的杀生物剂组合物的优选含量为0.01至5重量％，优选0.05至1.0重量％，基于要保护的工业产品计。

本发明还涉及一种用于控制至少一种微生物在水性液体中的生长的方法，所述方法包括以下步骤：向水性液体中添加含有以下组分的杀生物剂组合物：

(a)9重量％至20重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，

(b)溶解的碱化剂，其基于每摩尔作为组分(a)所含的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮计，含有0.95至1.05摩尔的氢氧化钠和氢氧化钾，和

(c)超过60重量％的水，

其特征在于，所述组合物：

(i)具有在pH 9.5至pH 11.9范围内的pH值，和

(ii)基于组合物中所含的钠和钾离子计，钠离子的摩尔含量在15至45摩尔％的范围内，

从而抑制，或者至少减缓所述至少一种微生物在所述液体中的生长。根据本发明的一个实施方案，所述水性液体是清洁产品或家用产品。

根据本发明的一个优选实施方案，所述杀生物剂组合物包含以下组分或由以下组分组成：

配制实施例1：

(a)10重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，

(b)2.68重量％的氢氧化钾，

(c)0.75重量％的氢氧化钠和

(d)86.57重量％的水

配制实施例2：

(a)9.25重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，

(b)2.48重量％的氢氧化钾，

(c)0.70重量％的氢氧化钠和

(d)87.57重量％的水

以下实施例和对比例用于进一步说明本发明：

为了研究具有9.5至20重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量的杀生物剂组合物的储存稳定性，制备了下表中表征的杀生物剂组合物，并在室温、5℃、2℃和0℃(表1)或在室温、12℃、10℃、5℃、2℃、0℃、-2℃和-5℃(表2)下储存14天的时间，其中间隔每7天用含BIT盐的晶体接种两次。

从下面的表1和2中可以看出，在所要求保护的范围内，特别是通过结合使用氢氧化钠和氢氧化钾溶液作为中和剂，可以获得在较低温度下储存稳定的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮组合物，其中具有多达20重量％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮含量。

根据US2015/0126479A1的实施例8和9生产对比例V6和V7。在此，对比例V6(

表1：

BIT：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，样品1至4分别含有补足至100重量％的水。将水湿滤饼(85％)用作BIT来源。

“0”＝最少的晶体形成；“-”＝高度结晶；“+”＝完全溶解，无晶体

表2：

BIT：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，样品1至4分别含有补足至100重量％的水。将水湿滤饼(85％)用作BIT来源。“0”＝最少的晶体形成；“-”＝高度结晶；“+”＝完全溶解，无晶体。