聚酯树脂、涂布剂、粘合粘接剂、树脂组合物、油墨、聚酯树脂的制造方法

摘要

本发明提供一种具有优异的密合性和优异的粉碎性的聚酯树脂。本发明的聚酯树脂的一个方式是包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A和源自二羧酸的结构单元的聚酯树脂，相对于所述源自二羧酸的结构单元100摩尔份，所述结构单元A的含有率为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下。

说明书

技术领域

本发明涉及用于油墨用粘合剂、调色剂用粘合剂、涂布剂和粘合粘接剂等的聚酯树脂、以及涂布剂、粘合粘接剂、树脂组合物、油墨、聚酯树脂的制造方法。

本申请基于2018年11月30日在日本申请的特愿2018-224336号要求优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

聚酯树脂被用于成型材料、涂布剂、膜、粘合粘接剂、调色剂用的粘合剂树脂、热转印膜用的粘合剂树脂、油墨用的粘合剂树脂等。

例如，为了将聚酯树脂用作涂布剂、油墨用的粘合剂树脂、调色剂用的粘合剂树脂，要求相对于溶剂的溶解性优异。另外，为了用作粉碎调色剂用的粘合剂树脂，要求粉碎性优异。

另外，作为涂布、印刷、粘合粘接的对象的基材，除纸以外，也可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等树脂的成形物。因此，为了用作涂布剂、油墨用的粘合剂树脂、调色剂用的粘合剂树脂、粘合粘接材等，要求对这些基材的密合性优异。

专利文献1中公开了通过使3官能单体共聚从而提高了树脂的粉碎性的聚酯树脂。

专利文献2中公开了能够形成冲击稳定性优异、对基材的密合性良好的树脂被膜的低酸值聚酯树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-250443号公报

专利文献2：日本特开2007-31509号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，上述专利文献1、2的聚酯树脂存在密合性、粉碎性不充分这样的课题。

本发明的目的在于提供具有优异的密合性和优异的粉碎性的聚酯树脂。

用于解决课题的方法

本发明具有以下方式。

[1]一种聚酯树脂，其是包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A、和源自二羧酸的结构单元的聚酯树脂，

相对于上述源自二羧酸的结构单元100摩尔份，上述结构单元A的含有率为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下。

[2]根据[1]所述的聚酯树脂，通过GPC法测定的重均分子量(Mw)为10000以上。

[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂，上述具有5个以上羧基的环结构的羧酸为选自由苯五羧酸、环己烷六羧酸和苯六羧酸组成的组中的至少一种。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，通过分光测色法测定的颜色b值为2以下。

[5]一种聚酯树脂，其为包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A和源自二羧酸的结构单元的聚酯树脂，且通过分光测色法测定的颜色b值为2以下。

[6]一种涂布剂，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂。

[7]一种粘合粘接剂，其包含[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂。

[8]一种树脂组合物，其包含聚酯树脂和颜料，所述聚酯树脂包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A和源自二羧酸的结构单元。

[9]一种油墨，其包含[8]所述的树脂组合物。

[10]一种聚酯树脂的制造方法，将包含具有5个以上羧基的环结构的羧酸和多元醇的单体混合物在聚合用催化剂A的存在下聚合。

＜聚合用催化剂A＞

含有钛原子、碱土金属原子、磷原子和碳原子，且上述碳原子的至少一部分源自选自有机酸和羧酸盐中的至少一种的化合物。

发明效果

本发明的聚酯树脂具有优异的密合性和优异的粉碎性。

包含本发明的聚酯树脂的涂布剂和包含本发明的聚酯树脂的粘合粘接剂具有优异的密合性和优异的粉碎性。

本发明的树脂组合物具有优异的密合性和优异的粉碎性，包含本发明的树脂组合物的油墨具有优异的密合性和优异的粉碎性。

具体实施方式

[聚酯树脂]

本发明的聚酯树脂包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A和源自二羧酸的结构单元。

本发明的聚酯树脂的一个方式(第一方式)中，相对于聚酯树脂所含的源自二羧酸的结构单元100摩尔份，结构单元A的含有率为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下，优选为0.02摩尔份以上且10摩尔份以下，更优选为0.02摩尔份以上且5摩尔份以下，进一步优选为0.02摩尔份以上且2摩尔份以下。从减少聚酯树脂的溶剂不溶解成分的观点考虑，在本方式的聚酯树脂中，在将用于聚合的二羧酸整体设为100摩尔份时，结构单元A的量优选为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下，更优选为0.02摩尔份以上且10摩尔份以下，进一步优选为0.02摩尔份以上且5摩尔份以下，特别优选为0.02摩尔份以上且2摩尔份以下。

另外，从粉碎性的观点考虑，在本方式的聚酯树脂中，相对于聚酯树脂所含的源自二羧酸的结构单元100摩尔份，结构单元A的含有率优选为0.15摩尔份以上，更优选为0.5摩尔份以上。

另外，本发明的聚酯树脂的另一个方式(第二方式)中，通过分光测色法测定的颜色b值为2以下。从涂布于基材时的涂膜的透明性的观点考虑，在本方式的聚酯树脂中，通过分光测色法测定的颜色b值更优选为0以上且2以下。

需要说明的是，在本发明的第二方式的聚酯树脂中，相对于聚酯树脂所含的源自二羧酸的结构单元100摩尔份，结构单元A的含有率优选为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下，更优选为0.02摩尔份以上且10摩尔份以下。从减少聚酯树脂的溶剂不溶解成分的观点考虑，在本方式的聚酯树脂中，在将用于聚合的二羧酸整体设为100摩尔份时，结构单元A的量优选为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下，更优选为0.02摩尔份以上且10摩尔份以下。

另外，从粉碎性的观点考虑，在本方式的聚酯树脂中，相对于聚酯树脂所含的源自二羧酸的结构单元100摩尔份，结构单元A的含有率优选为0.15摩尔份以上，更优选为0.5摩尔份以上。

本发明中，通过使聚酯树脂包含结构单元A，从而粉碎性提高。

作为具有5个以上羧基的环结构的羧酸，可列举苯五羧酸、环己烷六羧酸、苯六羧酸等。

具有5个以上羧基的环结构的羧酸可以为酯化物、酸酐。需要说明的是，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，作为二羧酸，例如可以适宜地使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸，邻苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸等脂肪族二羧酸、或它们的酸酐、或它们的低级烷基酯等。需要说明的是，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

其中，从作业性和成本的方面出发，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。

进一步，本发明的聚酯树脂除了包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A和源自二羧酸的结构单元以外，还可以包含源自三元以上的羧酸(但不包括五元以上的羧酸。)的结构单元。

作为三元以上的羧酸，可列举偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-环己烷三羧酸、均苯四甲酸、苯-1,2,3,4-四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、甲基环己烷四羧酸或它们的酸酐、或它们的低级烷基酯等。需要说明的是，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，本发明的聚酯树脂包含源自多元醇的结构单元。

作为上述多元醇，可列举二元醇、三元以上的醇。

作为二元醇，例如可列举乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A环氧烷加成物等。

作为双酚A环氧烷加成物的具体例子，可列举聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。需要说明的是，括号内的数值表示环氧烷的加成摩尔数。这些中，从聚酯树脂的保存性提高的观点考虑，优选为双酚A环氧烷加成物，其中，从常温下的浆料的低粘度化的观点考虑，优选为聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

另外，从聚合反应性、容易将树脂的玻璃化转变温度(Tg)设计为40℃以上的观点考虑，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇，特别优选为乙二醇、1,2-丙二醇。

作为三元以上的醇，例如可列举山梨糖醇、肌醇、甘露醇、木糖醇、栎醇、麦芽糖醇、葡萄糖、麦芽糖、三氯蔗糖、乳糖、乳糖醇、海藻糖、异麦芽酮糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。这些中，从作业性和成本方面考虑，优选三羟甲基丙烷。

需要说明的是，这些多元醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[聚酯树脂的物性]

从抑制聚酯树脂的粘连方面出发，本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45℃以上，更优选为50℃以上。

聚酯树脂的Tg是依据JIS K7121-1987，通过差示扫描量热仪的测定所求出的值。具体地说，在100℃加热10分钟进行熔化淬火后，以升温速度5℃/min测定，求出此时的图表的低温侧的基线与处于Tg附近的吸热曲线的切线的交点的温度，将其设为Tg。

本发明的聚酯树脂的软化温度(T4)优选为100～200℃。如果聚酯树脂的T4为100℃以上，则用作粘合剂树脂时能够良好地维持耐久性，如果为200℃以下，则能够良好地维持低温流动性。

聚酯树脂的T4是利用

从树脂的耐湿性的观点考虑，本发明的聚酯树脂的酸值(AV)优选为0.1～100mgKOH/g。

酸值如下求出。在带支管的锥形烧瓶内称量约0.2g测定样品(A(g))，加入苯甲醇10ml，设为氮气气氛下通过230℃的加热器加热15分钟，使测定样品溶解。放冷至室温后，加入苯甲醇10ml、氯仿20ml、酚酞溶液几滴，利用0.02当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)、KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，根据下式算出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.02×56.11×p}/A

从树脂的溶剂溶解性和涂膜外观的观点考虑，本发明的聚酯树脂的凝胶分率优选为0～10质量％，更优选为0～4质量％。

凝胶分率如下求出。在100mL锥形烧瓶内准确称取0.5g聚酯树脂(A(g))，加入50mL四氢呋喃(THF)，在设定为70℃的水浴中浸渍3小时使树脂溶解。将硅藻土545紧密填充至玻璃过滤器1GP100中直至6～7分满为止，利用105℃的真空干燥机干燥3小时以上并称量(B(g))。接着，将溶解有聚酯树脂的THF溶液移至经干燥的玻璃过滤器内，并进行吸滤。使用丙酮将残留在锥形烧瓶壁上的所有内容物移至玻璃过滤器内，向玻璃过滤器内流入丙酮而使可溶解成分落入抽吸瓶中，继续抽吸以使过滤器内不残留溶剂，然后利用80℃的真空干燥机干燥1小时以上并称量(C(g))，根据下式算出。

凝胶分率(质量％)＝(C-B)/A×100

本发明的聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为10000以上，进一步优选为20000以上。如果聚酯树脂的Mw为上述范围内，则基材密合后的耐久性、固定性进一步提高。

聚酯树脂的Mw可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。例如可以将THF等溶剂作为洗脱液，作为聚苯乙烯换算分子量求出。

本发明的第一方式的聚酯树脂通过分光测色法测定的颜色b值优选为5以下。从涂布于基材时的涂膜的透明性的观点考虑，颜色b值优选为0以上且5以下，进一步优选为0以上且2以下。

[聚酯树脂的制造方法]

本发明的聚酯树脂的制造方法是将包含上述具有5个以上羧基的环结构的羧酸和多元醇的单体混合物在聚酯聚合用催化剂的存在下进行聚合的方法。具体地说可以采用以下公知的方法，即：将单体混合物在聚酯聚合用催化剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应后进行缩聚反应。

进行酯化反应或酯交换反应直至水不再从反应体系馏出。然后实施缩聚反应，此时将反应装置内慢慢减压，一边在优选为150mmHg(20kPa)以下、更优选为15mmHg(2kPa)以下的真空下将挥发性的单体成分馏出除去一边进行缩聚反应。进行缩聚反应直至搅拌叶片的转矩成为显示所期望的软化温度的值，然后结束反应。

需要说明的是，所谓结束反应，是指停止聚合装置的搅拌，使聚合装置内部成为常压后，利用氮气等非活性气体将聚合装置内部加压，由聚合装置下部取出反应物(聚酯树脂)并冷却至100℃以下。

需要说明的是，本发明的聚酯树脂也可以按照本发明的聚酯树脂的制造方法，通过使用包含具有5个以上羧基的环结构的羧酸、二羧酸和多元醇的单体混合物作为单体混合物来制造。特别是，本发明的第一方式的聚酯树脂可以通过在将单体混合物中的二羧酸设为100摩尔份时，将具有5个以上羧基的环结构的羧酸的量设为0.01摩尔份以上且45摩尔份以下来制造。

反应温度优选为180～280℃的范围。如果反应温度为180℃以上，则存在生产率变得良好的倾向，如果为280℃以下，则存在能够抑制聚酯树脂分解、成为臭气的主要原因的挥发成分生成的倾向。反应温度的下限值更优选为200℃以上，上限值更优选为270℃以下。

在聚酯树脂的聚合时，例如可以使用钛四醇盐、氧化钛、二丁基氧化锡、氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁等聚合催化剂。从反应性优异、所得到的聚酯的色调变得良好的方面出发，优选下述聚合用催化剂A，在本发明的聚酯树脂的制造方法中，使用下述聚合用催化剂A。

[聚合用催化剂A]

聚酯的聚合中使用的聚合用催化剂A含有钛原子、碱土金属原子、磷原子和碳原子，且上述碳原子的至少一部分源自选自有机酸和羧酸盐中的至少一种。在聚合用催化剂A(100质量％)中，优选钛原子的含量T(质量基准)为4～20质量％，且优选满足下述式(1)、(2)、和(3)。

0.8≤L/M(摩尔比)≤1.8…(1)

0.05≤T/C(质量比)≤0.50…(2)

0.5≤M/P(摩尔比)≤3.0…(3)

(式中，L表示选自有机酸和羧酸盐中的至少一种化合物的含量(摩尔基准)，M表示碱土金属原子的含量(摩尔基准)，T表示钛原子的含量(质量基准)，C表示碳原子的含量(质量基准)，P表示磷原子的含量(摩尔基准)。)

作为构成聚合用催化剂A所含有的碳原子的至少一部分的选自有机酸和羧酸盐的至少一种化合物，可列举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸盐。其中，优选碳原子数1～4的脂肪族羧酸、碳原子数1～4的脂肪族羧酸盐，尤其在将乙二醇、1,4-丁二醇等二元醇用作聚酯树脂的原料的情况下，从催化剂在上述二元醇中的溶解性优异的方面出发，特别优选乙酸(CH

如果聚合用催化剂A中的钛原子的含量T(质量基准)为上述下限以上，则缩聚反应时的缩聚反应速度不会降低，容易得到工业上充分的缩聚反应速度。另外，如果为上述上限以下，则可得到充分的缩聚反应速度，且所得到的聚酯树脂的色调和热稳定性不易降低。

聚合用催化剂A中的钛原子的含量T优选为4.5质量％以上，更优选为5.5质量％以上，优选为16质量％以下，更优选为14质量％以下。例如，优选为4.5～16质量％，更优选为5.5～14质量％。

式(1)中，如果L/M为上述上限值以下，则催化剂活性不易降低。如果L/M为上述下限值以上，则可得到催化剂相对于二元醇的充分溶解性。L/M的上限优选为1.7，更优选为1.6，下限优选为0.8，更优选为1.0。例如，优选为0.8≤L/M(摩尔比)≤1.7，更优选为1.0≤L/M(摩尔比)≤1.6。

式(2)中，从催化剂相对于上述二元醇的溶解度方面出发，T/C的上限优选为0.40，更优选为0.30，下限优选为0.15，更优选为0.20。例如，优选为0.15≤T/C(质量比)≤0.40，更优选为0.20≤T/C(质量比)≤0.30。

式(3)中，从使用该催化剂得到的聚酯树脂的热稳定性、上述二元醇中的催化剂稳定性方面出发，M/P优选M/P的上限为1.8，更优选为1.5，下限优选为0.9，更优选为1.1。例如优选为0.9≤M/P(摩尔比)≤1.8，更优选为1.1≤M/P(摩尔比)≤1.5。

[聚合用催化剂A的制造方法]

聚合用催化剂A可以通过将醇、钛化合物、碱土金属化合物、和酸性磷酸酯化合物混合并浓缩来制造。更详细地说，通过如下工序来制造：

(i)将醇、钛化合物、碱金属化合物和酸性磷酸酯化合物混合、溶解并使其反应的工序；

(ii)从工序(i)中得到的反应溶液中将醇等蒸馏除去从而进行浓缩并同时进一步进行反应的工序。

在聚合用催化剂A的制造中使用的醇只要是将钛化合物、碱土金属化合物、和酸性磷酸酯化合物混合而成为均匀溶液的醇即可，其中，从化合物的溶解性、操作容易性出发，优选使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、2-乙基己醇等一元醇。这些醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

特别是从钛化合物、碱土金属化合物、酸性磷酸酯化合物的溶解性高，且将反应溶液浓缩时沸点低、容易除去的方面出发，优选乙醇。

作为钛化合物，可列举钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸乙酰基三异丙酯等四烷氧基钛酸酯、乙酸钛等，其中，优选钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯，特别优选钛酸四正丁酯。这些钛化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为碱土金属化合物，优选使用碱土金属的有机酸盐或其水合物。其中，作为优选的化合物，可列举镁、钙等的有机酸盐、或其水合物，从催化剂活性方面出发，优选镁化合物。作为镁化合物，例如可列举乙酸镁、乳酸镁等有机酸盐等，特别是乙酸镁或其水合物由于相对于醇的溶解度高，容易调制催化剂，因此优选。这些碱土金属化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下，也可以并用镁化合物和钙化合物那样的不同金属的化合物。

作为酸性磷酸酯化合物，优选使用具有下述通式(I)或(II)所表示的具有至少一个羟基的磷酸酯结构的化合物。

[化1]

(式中，R、R’、R”分别表示碳原子数1以上且6以下的烷基、环己基、芳基或2-羟基乙基，式(I)中，R和R’可以相同也可以不同。)

作为这样的酸性磷酸酯化合物的具体例子，可列举酸性磷酸甲酯、酸性磷酸乙酯、酸性磷酸异丙酯、酸性磷酸丁酯、酸性磷酸辛酯等，其中，优选酸性磷酸乙酯、酸性磷酸丁酯。这些酸性磷酸酯化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

酸性磷酸酯化合物有单酯体(II)和二酯体(I)，作为酸性磷酸酯化合物，优选使用单酯体、或使用在单酯体与二酯体的合计量100质量％中包含30质量％以上、优选40质量％以上的单酯体的单酯体与二酯体的混合物。作为单酯体、或单酯体与二酯体的混合物中的单酯体，优选使用单乙酯体或单丁酯体。

另外，作为杂质，在酸性磷酸酯化合物的100质量％中除了单酯体(II)和二酯体(I)以外还可以包含5～20质量％的正磷酸。

[用途]

本发明的聚酯树脂可以用于涂布剂、粘合粘接剂、油墨用粘合剂、调色剂用粘合剂和膜等的用途。

另外，为了改良聚酯树脂的粘度、弹性模量、热特性等，本发明的聚酯树脂可以与环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等混炼来使用。

[涂布剂]

本发明的涂布剂包含本发明的聚酯树脂。本发明的涂布剂可以由本发明的聚酯树脂单独构成，也可以根据需要包含其他成分。本发明的涂布剂可以通过涂覆在金属、树脂等成形品、膜等基材上并使其固化，从而在基材上形成固化膜。所形成的固化膜由于具有耐擦伤性、耐药品性，因此作为树脂成形品、树脂膜等的外涂层有用。

[粘合粘接剂]

本发明的粘合粘接剂包含本发明的聚酯树脂。本发明的粘合粘接剂可以由本发明的聚酯树脂单独构成，也可以根据需要包含其他成分。例如为了赋予耐热性、导热性、阻燃性、导电性等，也可以添加填充剂。作为填充剂，例如可列举氧化锌粉末、氧化钛粉末等金属系粉末、乙炔黑等炭黑、滑石、玻璃粉、二氧化硅粉末、导电性粒子、玻璃粉末等无机填充剂；聚乙烯粉末、聚酯粉末、聚酰胺粉末、氟树脂粉末、聚氯乙烯粉末、环氧树脂粉末、有机硅树脂粉末等有机填充剂等。这些填充剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。本发明的粘合粘接剂对各种基材的密合性优异。

[调色剂用粘合剂]

本发明的聚酯树脂可以单独使用、或与其他调色剂用粘合剂树脂并用而用作调色剂用粘合剂树脂。

作为除本发明的聚酯树脂以外的调色剂用粘合剂树脂，例如可列举聚酯树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸树脂、烯烃-丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环氧树脂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。包含本发明的聚酯树脂的调色剂用粘合剂对各种基材的密合性优异。

[油墨]

本发明的树脂组合物包含聚酯树脂和颜料，所述聚酯树脂包含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元A和源自二羧酸的结构单元。

作为本发明的树脂组合物所含的颜料，可以使用该领域中通常使用或可以使用的颜料。

本发明的油墨包含本发明的树脂组合物。

本发明的油墨也可以根据需要将本发明的树脂组合物溶解于溶剂中。作为溶剂，只要是能够稀释本发明的树脂组合物所含的聚酯树脂的溶剂就可以没有任何限制地使用。

需要说明的是，本发明的树脂组合物和本发明的油墨所含的聚酯树脂可以为本发明的聚酯树脂。

作为本发明的油墨中的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯、二元酸酯DBE(Sigma-Aldrich日本合同会社产品名)等酯系、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇等醇系、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系、二

本发明的油墨中用溶剂稀释聚酯树脂时的浓度优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。另外，评价按照以下方法进行。

＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞

聚酯树脂的玻璃化转变温度依据JIS K7121-1987，使用差示扫描量热仪(岛津制作所公司制，“DSC-60”)，根据升温速度5℃/分钟时的图表的基线与吸热曲线的切线的交点来测定。关于测定试样，在铝盘内称量10mg±0.5mg，在100℃熔解10分钟后，使用干冰进行快速冷却处理，得到样品，使用该样品。

＜软化温度(T4)的测定＞

关于聚酯树脂的软化温度，使用流动试验仪(岛津制作所公司制，“CFT-500D”)，以

＜酸值(AV)的测定＞

聚酯树脂的酸值如下测定。在带支管的锥形烧瓶内称量约0.2g测定样品(A(g))，加入苯甲醇10ml，在氮气气氛下通过230℃的加热器加热15分钟而溶解测定样品。放冷至室温后，加入苯甲醇10ml、氯仿20ml、酚酞溶液几滴、利用0.02当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)、KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照下式算出酸值。

酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.02×56.11×p}/A

＜羟值(OHV)＞

在锥形烧瓶内精确称量约5.0g聚酯树脂(A(g))，加入THF 50mL，使其完全溶解。加入二甲基氨基吡啶/THF溶液30mL，加入乙酸酐/THF溶液10mL后，搅拌15分钟。进一步加入蒸馏水3mL，搅拌15分钟后，加入THF 50mL和0.5当量的KOH溶液25mL。作为指示剂，加入几滴酚酞溶液，用0.5当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(mL)、KOH溶液的滴定度＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，按照下式算出。

羟值(mgKOH/g)＝(C-B)×56.11×f÷A+酸值

＜凝胶分率(THF不溶解成分)＞

在100mL锥形烧瓶内精确称量0.5g聚酯树脂(A(g))，加入THF 50mL，在设定为70℃的水浴中浸渍3小时使树脂溶解。另一方面，将硅藻土545紧密填充至玻璃过滤器1GP100中直至6～7分满为止，使用105℃的真空干燥机干燥3小时以上并称量(B(g))。接着，将溶解有聚酯树脂的THF溶液移至经干燥的玻璃过滤器内，并进行吸滤。使用丙酮，将残留在锥形烧瓶壁上的所有内容物移至玻璃过滤器内，向玻璃过滤器内流入丙酮以使可溶解成分落入抽吸瓶中，继续抽吸以使过滤器内不残留溶剂，然后利用80℃的真空干燥机干燥1小时以上并进行称量(C(g))，按照下式算出。

凝胶分率(质量％)＝(C-B)/A×100

＜分子量(质均分子量(Mw)、峰值分子量(Mp)、数均分子量(Mn))＞

通过GPC法，根据与所得到的溶出曲线的峰值相当的保持时间，通过标准聚苯乙烯换算而求出质均分子量(Mw)、峰值分子量(Mp)、数均分子量(Mn)。需要说明的是，溶出曲线的峰值是溶出曲线显示极大值的点，在极大值存在2点以上的情况下，是溶出曲线获得最大值的点。

装置：东曹制，HLC8020

色谱柱：将3根东曹制TSKgel GMHXL(色谱柱尺寸：7.8mm(ID)×30.0cm(L))串联连接

烘箱温度：40℃

洗脱液：THF

试样浓度：4mg/10mL

过滤条件：用0.45μm Teflon(注册商标)膜过滤器过滤试样溶液

流速：1mL/分钟

注入量：0.1mL

检测器：RI

标准曲线制作用标准聚苯乙烯试样：东洋曹达工业制TSK standard、A-500(分子量5.0×10

＜着色性：颜色Lab值＞

将聚酯树脂填充至微培养皿CM-A157(柯尼卡美能达制)，使用设置了微培养皿用目标掩模CM-A158(柯尼卡美能达制)的分光测色计CM-5(柯尼卡美能达制)，将根据JISZ8730中记载的Lab显示系统中的亨特(Hunter)色差公式的色坐标的颜色Lab值作为通过培养皿法将测定培养皿每次旋转90度并对4处进行测定所得的值的简单平均值求出。

＜粉碎性＞

使用JIS标准试样缩分器，将筛分为粒径710μm～1mm的聚酯树脂约2.0g放入至Trio Blender(TRIO SCIENCE制)，以旋转速度5粉碎30秒钟。将JIS标准试样缩分器设置于微型电磁振动筛分器(筒井理化学器械制)，将已粉碎的聚酯树脂放入缩分器，以强度10振动30秒钟。称量残留在500μm缩分器上的聚酯树脂。根据所得到的树脂残留率，如下评价粉碎性。

A(非常良好)：树脂残留率小于70质量％

B(良好)：树脂残留率为70质量％～79质量％

C(差)：树脂残留率为80质量％～89质量％

D(非常差)：树脂残留率为90质量％以上

＜树脂涂膜的追随性＞

将形成有树脂涂膜的未处理PET膜弯折成两半，从其上方用1.2kg的辊筒摩擦10次使其充分地折出折痕后，将膜展开，根据此时树脂涂膜从基材剥离的程度来评价追随性。

A(良好)：树脂涂膜完全不会从基材上剥离

B(差)：以树脂涂膜的面积比率计，从基材上剥离10％以上

＜树脂涂膜的密合性＞

以残留赛璐玢带(注册商标)的端部的方式粘贴在树脂涂膜上，从其上方用1.2kg的辊筒摩擦10次使其充分粘接后，使赛璐玢带(注册商标)的端部相对于基材成直角后瞬间剥离，根据此时树脂涂膜从基材剥离的程度来评价密合性。需要说明的是，作为基材，使用未处理PET膜(COSMOSHINE A4100，厚度125μm，东洋纺制)、玻璃板、铜板(CCL-HL832，厚度0.4mm，三菱瓦斯化学制)。

A(良好)：树脂涂膜完全不会从基材上剥离

B(差)：以树脂涂膜的面积比率计，从基材上剥离10％以上

[聚酯聚合用催化剂的调制方法]

在带搅拌装置的500mL玻璃制茄形烧瓶中加入116.6g乙酸镁·四水合物，进一步加入250g无水乙醇(纯度99质量％以上)。进一步加入71.6g酸性磷酸乙酯(单酯体与二酯体的混合质量比为1：1.22)，在23℃进行搅拌。20分钟后确认乙酸镁完全溶解后，添加75.0g钛酸四正丁酯。进一步继续搅拌10分钟，得到均匀混合溶液。将该混合溶液移至1L茄形烧瓶中，在60℃的油浴中通过蒸发器在减压下进行浓缩。约2小时后将大部分乙醇蒸馏除去，剩下半透明的粘稠液体。接着，添加205.5g乙二醇使其内容量成为422g，在80℃、相对压力0.050kPaG下进一步用2小时将低沸点物蒸馏除去，得到聚合用催化剂A。

(实施例1～6、比较例1～4)

[聚酯树脂的制造方法]

将表1所示的投料组成的多元羧酸(单位：摩尔份)、多元醇(单位：摩尔份)、和催化剂A(120ppm；Ti：4ppm、Mg：5ppm、P：6ppm)投入至安装有蒸馏塔的反应容器中。接着开始升温，加热以使反应体系内的温度成为265℃，保持该温度，进行酯化反应直至水不再从反应体系馏出。接着在将反应体系内的温度保持为265℃的状态下，将反应容器内减压至0.5kPa·abs，并以200rpm进行搅拌，一边使多元醇从反应体系馏出一边实施缩聚反应。关于聚合终点，经过表1记载的缩聚反应时间后停止反应装置的搅拌，使装置内部成为常压，利用氮将装置内部加压，由装置下部取出反应物并冷却至100℃以下，得到聚酯树脂。

将所得到的树脂的特性值示于表2中。

需要说明的是，表1中的简称表示以下意思。

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

EG：乙二醇

NPG：新戊二醇

CHHA：环己烷六羧酸

MLA：苯六羧酸

BPA：苯五羧酸

TMA：偏苯三甲酸

BPDA：联苯四羧酸

INO：肌醇

N.A.：由于凝胶化而不能聚合

[树脂涂膜的制作]

在玻璃制容器内按照固体成分成为30质量％的方式称量所得到的聚酯树脂和MEK，利用电磁搅拌器使其完全溶解。使用棒涂机(20号)，将所调制的树脂溶液涂布于基材上，在25℃静置30分钟，从而在基材上形成厚度约8μm的树脂涂膜。需要说明的是，作为基材，使用未处理PET膜(COSMOSHINE A4100，厚度125μm，东洋纺制)、玻璃板(丝面加工品，厚度2.0mm，大岛硝子制)。

将所得到的树脂涂膜的特性值示于表2中。

[表1]

[表2]

根据表1～2所示的结果，不含源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元的比较例1～3基于表2所示的结果，粉碎性差。

比较例4中，由于源自具有5个以上羧基的环结构的羧酸的结构单元的量多，因此反应过程中生成了大量作为溶剂不溶解成分的凝胶，从而不能聚合。