树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法

摘要

一种聚硅氧烷组合物，其包含：含有式(1)所示的结构单元且含有式(2)和式(3)中的至少一个结构单元的聚硅氧烷化合物；和，溶剂。[(Rx)bR1mSiOn/2](1)[(Ry)cR2pSiOq/2](2)[SiO4/2](3)此处，Rx为式(1a)所示的一价的基团(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数，虚线表示原子键)，Ry为包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意者的碳数1～30的一价的有机基团。

说明书

技术领域

本发明涉及树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法。

背景技术

包含硅氧烷键的高分子化合物(以下，有时称为聚硅氧烷)发挥其高的耐热性和透明性等，被用作液晶显示器、有机EL显示器的涂覆材料、图像传感器的涂覆材料、以及半导体领域中的封固材料。另外，由于具有高的耐氧等离子体性，因此，也被用作多层抗蚀剂的硬掩模材料。使用聚硅氧烷作为能图案化形成的感光性材料时，要求可溶于碱显影液等碱性水溶液。作为可溶于碱显影液的手段，可以举出：使用聚硅氧烷中的硅烷醇基的手段；在聚硅氧烷中导入酸性基团的手段。作为这种酸性基团，可以举出酚基、羧基、氟甲醇基等。

例如，专利文献1中公开了使硅烷醇基为可溶于碱显影液的可溶性基团的聚硅氧烷。另一方面，专利文献2中公开了导入了酚基的聚硅氧烷，专利文献3中公开了导入了羧基的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷为碱溶性树脂，与具有醌二叠氮基那样的感光性化合物或光产酸剂组合，从而可以用作正型抗蚀剂组合物。

聚硅氧烷中，专利文献4和专利文献5中公开了导入为酸性基团的氟甲醇基、例如六氟异丙醇基(2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟异丙基[-C(CF

另外，专利文献6中公开了如下方案：使用聚硅氧烷作为液晶显示器、有机EL显示器的保护膜的情况下，除耐热性、透明性以外，从对直至显示面板完成为止的工序中使用的酸性或碱性的抗蚀剂剥离液、N-甲基吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等化学溶液的耐性、环境和谐的观点出发，还需要降低该工序中的苯的产生量，在聚硅氧烷结构中导入萘结构是有效的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-242600号公报

专利文献2：日本特开平4-130324号公报

专利文献3：日本特开2005-330488号公报

专利文献4：日本特开2014-156461号公报

专利文献5：日本特开2015-129908号公报

专利文献6：日本特开2014-149330号公报

发明内容

如上述，将导入HFIP基作为酸性基团的聚硅氧烷、即专利文献4和专利文献5中记载的聚硅氧烷形成膜并加热固化时，兼具透明性、耐热性、耐酸性、且进行该固化前的聚硅氧烷具有碱溶性(称为对碱性水溶液的可溶性)，因此，适于显影处理，在这些方面是优异的。

然而，本发明人等的研究中判定：使该聚硅氧烷通过固化工序而固化的膜对液晶显示器、有机EL显示器的制造工序中使用的、NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，有时称为PGMEA)等有机溶剂等的耐化学溶液性并不充分(参照后述的比较例1～3)。在这一点，专利文献4和专利文献5中记载的导入了HFIP基的聚硅氧烷尚存在改善的余地。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含下述(A)成分和(B)成分的树脂组合物。

(A)成分：聚硅氧烷化合物，其包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)和式(3)中的至少一个结构单元，

[(R

[式(1)中，R

(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。虚线表示原子键)。

R

[(R

[式(2)中，R

[SiO

(B)成分：溶剂。

发现：这种构成的树脂组合物与专利文献4、5记载的聚硅氧烷同样地，通过涂布于基材并供于加热处理(固化工序)从而成为固化膜，但该固化膜的热稳定性、透明性、耐酸性(称为对酸性溶液的耐性)维持不逊色于专利文献4、5中记载的聚硅氧烷化合物的(基本同等的)水平，且进一步耐有机溶剂性(称为对有机溶剂的耐性)飞跃性地改善，是作为整体获得了均衡性优异的材料。

需要说明的是，对于“固化处理前的聚硅氧烷”的碱溶性，判定：与专利文献4、5记载的聚硅氧烷为同等水平，对显影处理也没有问题。

本发明中，作为“(A)成分的聚硅氧烷化合物”，同时包含如下类型a、类型b。

＜类型a＞

使提供式(1)所示的结构单元的硅氧烷单体、与

提供式(2)的结构单元的硅氧烷单体和提供式(3)结构单元的硅氧烷单体中的至少一者

共聚而得到的聚硅氧烷化合物。

＜类型b＞

使仅式(1)所示的结构单元连接一定数量而成的聚合物、与

式(2)的结构单元和式(3)的结构单元中的仅至少一者连接一定数量而成的聚合物在分子中的至少1个部位、例如形成Si-O-Si键从而键合成为1个高分子的、所谓嵌段共聚物类型的聚硅氧烷化合物。

需要说明的是，(A)成分的聚硅氧烷化合物中、式(1)的结构单元与前述专利文献4、5中记载的聚硅氧烷化合物的结构单元相同。然而，专利文献4、5中，未公开还包含式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元的聚硅氧烷。

如此，本发明人发现：相对于式(1)所示的结构单元，还包含式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元中的至少一个结构单元，从而如前述，可以得到对有机溶剂的耐化学溶液性得到飞跃性改善的聚硅氧烷组合物、和该聚硅氧烷的固化膜。

进而发现：在树脂组合物中包含作为(C)成分的醌二叠氮、光产酸剂、自由基产生剂等感光剂，从而该树脂组合物成为正型图案形成用的树脂组合物，通过进行后述的第1～第4工序，从而可以得到形成有良好的正型图案的该固化膜。

进而，本发明人等还发现了包含如下的(A1)成分、(A2)成分和前述(B)成分的树脂组合物作为本发明的另一方式。

(A1)成分：包含式(1)所示的结构单元、但均不含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元的聚合物。

(A2)成分：包含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元中的至少一个结构单元、但不含式(1)所示的结构单元的聚合物。

(B)成分：溶剂。

采用这种构成的树脂组合物(“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”)的情况下，不同于上述“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”，是在最初的树脂组合物的阶段，不同种类的聚合物的共混物(混合物)。

然而，如果将该“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”涂布于基材上并进行加热处理，则通过环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的固化反应、不同分子的硅烷醇基彼此的反应而形成固化膜。该情况下，在固化工序后，“包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)的结构单元或式(3)的结构单元的树脂”以“固化膜”的形式生成。这种聚合物(聚硅氧烷化合物)具有优异的物性，因此，这些实施方式中也可以得到与“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”同样的优点。如果对于“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”，还加入前述(C)成分，则也作为正型抗蚀剂用的组合物发挥功能。关于这些，说明书中设置作为“另一实施方式”的项目，进行详述。

本发明包含以下的发明1～11。

[发明1]

一种树脂组合物，其包含下述的(A)成分和(B)成分。

(A)成分：聚硅氧烷化合物，其包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)和式(3)中的至少一个结构单元。

[(R

[式(1)中，R

(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。虚线表示原子键)。

R

[(R

[式(2)中，R

[SiO

(B)成分：溶剂。

[发明2]

根据发明1所述的树脂组合物，其中，式(1a)所示的基团为如下式(1aa)～(1ad)所示的基团中的任意者，

(式中，虚线表示原子键。)。

[发明3]

根据发明1或发明2所述的树脂组合物，其中，前述一价的有机基团R

(式中，R

[发明4]

根据发明1～发明3中任一项所述的树脂组合物，其中，溶剂是包含选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二醇类和二醇醚类、二醇醚酯类组成的组中的至少1种化合物的溶剂。

[发明5]

一种树脂组合物，其包含如下的(A1)成分、(A2)成分和(B)成分。

(A1)成分：包含式(1)所示的结构单元、但均不含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元的聚合物。

(A2)成分：包含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元中的至少一个结构单元、但不含式(1)所示的结构单元的聚合物。

[(R

[式(1)中，R

(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。虚线表示原子键)。R

[(R

[式(2)中，R

[SiO

(B)成分：溶剂。

[发明6]

一种感光性树脂组合物，其包含：

发明1～5中任一项所述的树脂组合物；和，

作为(C)成分的选自醌二叠氮化合物、光产酸剂、光自由基产生剂中的感光剂。

[发明7]

一种固化膜，其为发明1～5中任一项所述的树脂组合物的固化膜。

[发明8]

一种固化膜的制造方法，其特征在于，将发明1～5中任一项所述的树脂组合物涂布于基材上后，在100～350℃的温度下进行加热。

[发明9]

一种图案固化膜，其为发明6所述的感光性树脂组合物的图案固化膜。

[发明10]

一种图案固化膜的制造方法，其包括如下的第1～第4工序。

第1工序：将发明6所述的感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，形成感光性树脂膜的工序。

第2工序：将前述感光性树脂膜进行曝光的工序。

第3工序：将曝光后的前述感光性树脂膜进行显影，形成图案树脂膜的工序。

第4工序：将前述图案树脂膜加热，由此使前述图案树脂膜固化，转化为图案固化膜的工序。

[发明11]

根据发明10所述的图案固化膜的制造方法，其特征在于，第2工序的曝光中使用的光的波长为100～600nm。

[发明12]

一种发明1～4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，制造树脂组合物时，作为前述(A)成分的聚硅氧烷化合物，使用如下得到的聚硅氧烷化合物：将以下式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，形成含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷，之后，将该含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷进行水解缩聚，从而得到所述聚硅氧烷化合物。

[式(7)中，R

式(7-1)中，R

[发明13]

一种发明1～4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，制造树脂组合物时，作为前述(A)成分的聚硅氧烷化合物，使用如下得到的聚硅氧烷化合物：将以下式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷水解缩聚形成聚合物，之后，将该聚合物中的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，从而得到所述聚硅氧烷化合物。

[式(7)中，R

式(7-1)中，R

[发明14]

一种发明5所述的树脂组合物的制造方法，其中，制造树脂组合物时，作为前述(A1)成分的聚合物，使用如下得到的聚合物：将以下式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，形成含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷，之后，将该含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷进行水解缩聚，从而得到所述聚合物。

[式(7)中，R

式(7-1)中，R

[发明15]

一种权利要求5所述的树脂组合物的制造方法，其中，制造树脂组合物时，作为前述(A1)成分的聚合物，使用如下得到的聚合物：将以下式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷进行水解缩聚形成聚合物，之后，将该聚合物中的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，从而得到所述聚合物。

[式(7)中，R

式(7-1)中，R

本发明的树脂组合物通过涂布于基材并供于加热处理(固化工序)从而成为固化膜时，该固化膜的热稳定性、透明性、耐酸性(称为对酸性溶液的耐性)优异，且耐有机溶剂性(称为对有机溶剂的耐性)与专利文献4、5记载的聚硅氧烷树脂组合物相比发挥显著改善的效果。

另外，进而，树脂组合物中包含醌二叠氮、光产酸剂、自由基产生剂等感光剂作为(C)成分，从而该树脂组合物成为正型图案形成用的树脂组合物，发挥可以得到形成有良好的正型图案的该固化膜的效果。

具体实施方式

以下，如下依次对本发明的实施方式进行说明。

＜1＞一种树脂组合物，其特征在于，包含(A)成分和(B)成分

＜2＞一种感光性树脂组合物，其特征在于，还包含(C)成分

＜3＞一种树脂组合物的固化膜的制造方法

＜4＞一种使用了感光性树脂组合物的图案化方法

＜5＞另一实施方式：一种树脂组合物，其包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分

＜6＞一种式(1)的结构单元的原料化合物的合成方法

需要说明的是，以下，本说明书中，化学式中的虚线表示原子键。

＜1＞一种树脂组合物，其特征在于，包含(A)成分和(B)成分

该树脂组合物的特征在于，包含下述(A)成分和(B)成分。

(A)成分：聚硅氧烷化合物，其包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)和式(3)中的至少一个结构单元。

[(R

[式(1)中，R

(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。虚线表示原子键)。

R

[(R

[式(2)中，R

[SiO

(B)成分：溶剂。

包含式(1)所示的结构单元的聚硅氧烷化合物的HFIP基或HFIP基的羟基被酸不稳定性基团进行了化学修饰。如前述，通过在聚硅氧烷化合物中导入该HFIP基，从而可以体现对碱显影液的可溶性。而且HFIP基是含有氟原子和羟基的极性基团，对通用的涂覆溶剂的溶解性也优异。用该酸不稳定性基团对HFIP基的羟基进行化学修饰，从而可以调节对有机溶剂的溶解性，而且详细情况如后述，可以赋予使用了光产酸剂的图案化性能。

需要说明的是，式(1)中的O

(式中，R

式(2)中的O

(式中，R

式(3)中的O

(式中，虚线表示原子键)。

以下，对于(A)成分的式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元，依次进行说明。

[式(1)所示的结构单元]

[(R

[式(1)中，R

(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。虚线表示原子键)。

R

式(1)中，作为R

其中，从制造容易性的观点出发，式(1)中的式(1a)所示的含HFIP基的芳基的数量为1个、即b为1的结构单元是作为式(1)的结构单元的特别优选例。

接着，对该酸不稳定性基团进行说明。酸不稳定性基团是指：在所谓酸的作用下消去的基团，且其一部分中可以包含氧原子、羰基键、氟原子。

作为酸不稳定性基团，只要为在光产酸剂、水解等效果下引起消去的基团就可以没有特别限制地使用，如果举出具体的示例，则可以举出烷基、烷氧基羰基、缩醛基、甲硅烷基、酰基等。

作为烷基，可以举出叔丁基、叔戊基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丁基、烯丙基、1-芘基甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-异冰片基、1-甲基金刚烷基、1-乙基金刚烷基、1-异丙基金刚烷基、1-异丙基降冰片基、1-异丙基-(4-甲基环己)基等。烷基优选叔烷基、更优选-CR

作为烷氧基羰基，可以示例叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等。作为缩醛基，可以举出甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基等。

作为甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

作为酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、胡椒酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑二酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟碱酰基、异烟碱酰基等。

其中，叔丁氧基羰基、甲氧基甲基、乙氧基乙基和三甲基甲硅烷基是通用并优选的。进而，也可以使用这些酸不稳定基团的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成者。这些酸不稳定性基团可以使用单独种类，也可以使用多种。

作为特别优选的酸不稳定性基团的结构，可以举出以下通式(ALG-1)所示的结构、以下通式(ALG-2)所示的结构。

[式中，R

式(1)中的式(1a)所示的基团特别优选如下式(1aa)～(1ad)所示的基团中的任意者。

(X为氢原子或酸不稳定性基团。虚线表示原子键)。

[式(2)所示的结构单元]

[(R

[式(2)中，R

式(2)中，p优选0或1。q优选2或3。另外，从获得容易性的观点出发，前述c的值特别优选1。其中，c为1、且p为0、且q为3的结构单元是作为式(2)的结构单元的特别优选例。作为R

式(2)所示的结构单元的R

R

(式中，R

此处，R

如果在作为原料的烷氧基硅烷中示例式(2)的前述重复单元中、特别优选例，则可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBE-403)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBE-402)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-402)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-303)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-4803)、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷等。

R

(式中，R

作为R

如果在原料的烷氧基硅烷中示例式(2)的前述重复单元中、特别优选例，则可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBE-503)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBE-502)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-5103)、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、制品名：KBM-5803)等。

[式(3)所示的结构单元]

[SiO

式(3)所示的结构单元具有尽量排除有机成分的类似于SiO

式(3)所示的结构单元可以如下得到：将四烷氧基硅烷、四卤代硅烷(例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等)、或它们的低聚物作为原料，将其水解后进行聚合，从而可以得到(参照后述的“聚合方法”)。

作为该低聚物，可以举出硅酸盐40(平均五聚体、多摩化学工业株式会社制)、乙基硅酸盐40(平均五聚体、Colcoat Co,.Ltd.制)、硅酸盐45(平均七聚体、多摩化学工业株式会社制)、M硅酸盐51(平均四聚体、多摩化学工业株式会社制)、甲基硅酸盐51(平均四聚体、Colcoat Co,.Ltd.制)、甲基硅酸盐53A(平均七聚体、Colcoat Co,.Ltd.制)、乙基硅酸盐48(平均十聚体、Colcoat Co,.Ltd.)、EMS-485(乙基硅酸盐与甲基硅酸盐的混合品、ColcoatCo,.Ltd.制)等硅酸盐化合物。从操作容易的观点出发，适合使用前述硅酸盐化合物。

(A)成分的聚硅氧烷化合物的整体的以Si原子计设为100摩尔％时的、式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的以Si原子计的比率优选的是，式(1)为1～80摩尔％、式(2)为1～80摩尔％、式(3)为1～80摩尔％的范围。更具体而言，优选的是，式(1)为2～60摩尔％、式(2)为2～70摩尔％、式(3)为5～70摩尔％的范围。进一步优选的是，式(1)为5～55摩尔％、式(2)为5～40摩尔％、式(3)为5～40摩尔％的范围。前述Si原子的摩尔％例如可以由

[除此以外的结构单元(任意成分)]

(A)成分的聚硅氧烷化合物中，除前述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元以外，出于调整对作为(B)成分的溶剂的溶解性、形成固化膜时的耐热性、透明性等目的，还可以含有包含Si原子的其他结构单元。如果在氯硅烷或烷氧基硅烷中示例该结构单元，则如以下所述。将前述氯硅烷、烷氧基硅烷有时称为“其他Si单体”。

作为前述氯硅烷，具体而言，可以示例二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基三氯硅烷、三氟甲基三氯硅烷、五氟乙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷等。

作为前述烷氧基硅烷，具体而言，可以示例二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二苯氧基二硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、双(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、五氟乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷。

前述氯硅烷或烷氧基硅烷可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。

其中，出于提高形成固化膜时的耐热性和透明性的目的，优选苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷，出于提高形成固化膜时的柔软性、防止裂纹等目的，优选二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。

作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的整体的以Si原子计为100摩尔％时的、由作为这些其他Si单体的氯硅烷、烷氧基硅烷得到的结构单元的比率，例如为0～95摩尔％、优选10～85摩尔％。

后述的实施例22(以Si原子计为85摩尔％使用苯基三乙氧基硅烷)、实施例23(以Si原子计为：90摩尔％)中，对PGMEA、NMP示出耐性，但不在本发明的范围内的比较例3(以Si原子计为：90摩尔％)不示出该耐性。即，在实验数据上表明由除式(1)、(2)和(3)以外的结构单元以外的苯基三乙氧基硅烷得到的结构单元即使高至85～90摩尔％，也具有本发明的效果。

作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的分子量以重均分子量计、通常为700～100000、优选800～10000、进一步优选1000～6000的范围。该分子量基本上通过调整催化剂的量、聚合反应的温度从而可以控制。

[聚合方法]

接着，对用于得到作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的、聚合方法进行说明。通过使用用于得到前述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构单元的式(6)所示的卤代硅烷类、式(7)所示的烷氧基硅烷、和其他Si单体的水解缩聚反应，从而可以得到作为(A)成分的聚硅氧烷化合物。

本水解缩聚反应可以以卤代硅烷类(优选氯硅烷)和烷氧基硅烷的水解和缩合反应中的一般方法进行。如果列举具体例，首先，将前述卤代硅烷类和烷氧基硅烷在室温(特别是称为未加热或未冷却的气氛温度，通常为约15℃以上且约30℃以下。以下相同。)下、在反应容器内采集规定量后，将用于使前述卤代硅烷类和烷氧基硅烷水解的水、用于进行缩聚反应的催化剂、和根据期望的反应溶剂加入至反应器内形成反应溶液。此时的反应材料的投入顺序不限定于此，可以以任意的顺序投入形成反应溶液。另外，组合使用其他Si单体的情况下，与前述卤代硅烷类和烷氧基硅烷同样地可以加入至反应器内。接着，边将该反应溶液搅拌边在规定温度下进行水解和缩合反应规定时间，从而可以得到作为(A)成分的聚硅氧烷化合物。水解缩合所需的时间还取决于催化剂的种类，但通常为3小时以上且24小时以下，反应温度为室温(25℃)以上且200℃以下。进行加热的情况下，对于反应体系中的未反应原料、水、反应溶剂和/或催化剂，为了防止向反应体体系外蒸馏去除，优选使反应容器形成封闭体系、或安装冷凝器等回流装置在反应体系中进行回流。反应后，从作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的操作的观点出发，优选去除残留于反应体系内的水、生成的醇、和催化剂。前述水、醇、催化剂的去除可以以提取作业进行，也可以在反应体系内加入甲苯等不对反应造成不良影响的溶剂，还可以在迪安-斯达克管中进行共沸去除。

前述水解和缩合反应中使用的水的量没有特别限定。从反应效率的观点出发，相对于作为原料的烷氧基硅烷和卤代硅烷类中含有的水解性基团(烷氧基和卤素原子基)的总摩尔数，优选0.5倍以上且5倍以下。

对用于进行缩聚反应的催化剂没有特别限制，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐等。作为碱催化剂的具体例，可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等。作为催化剂的用量，相对于作为原料的烷氧基硅烷和卤代硅烷类中含有的水解性基团(烷氧基和卤素原子基)的总摩尔数，优选1.0×10

前述水解和缩合反应中未必使用反应溶剂，可以将原料化合物、水、催化剂混合进行水解缩合。另一方面，使用反应溶剂的情况下，其种类没有特别限定。其中，从对原料化合物、水、催化剂的溶解性的观点出发，优选极性溶剂，进一步优选醇系溶剂。具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚等。作为使用前述反应溶剂时的用量，可以使用前述水解缩合反应在均匀体系内进行所需的任意量。而且可以将后述的作为(B)成分的溶剂用于反应溶剂。

[(B)成分]

对于作为(B)成分的溶剂，只要可以使作为(A)成分的聚硅氧烷化合物、后述的作为(C)成分的选自醌二叠氮化合物、产酸剂、自由基产生剂中的感光剂溶解就没有特别限定。具体而言，可以示例丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二醇类和二醇醚类、二醇醚酯类等，但不限定于这些。

作为该二醇、二醇醚、二醇醚酯的具体例，可以举出Daicel Co.,Ltd.制的Celthor(注册商标)、东邦化学工业株式会社制的Haisorubu(注册商标)、等。具体而言，可以举出环己醇乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、1,3-丁二醇、丙二醇-正丙醚、丙二醇-正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇-正丙醚、二丙二醇-正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇-正丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚，但不限定于这些。

树脂组合物中的、作为(B)成分的溶剂的组成比通常为40质量％以上且95质量％以下、优选50质量％以上且90质量％以下。通过适当调整溶剂的组成比，从而变得容易以适度的膜厚涂布成膜为均匀的树脂膜。

[添加剂(任意成分)]

树脂组合物中，在不明显有损该树脂组合物的前述优异特性的范围内，可以含有下述成分作为添加剂。

例如，出于改善涂布性、流平性、成膜性、保存稳定性或消泡性等目的，可以配混表面活性剂等添加剂。具体而言，可以举出作为市售的表面活性剂的、DIC株式会社制的商品名Megaface、产品编号F142D、F172、F173或F183、Sumitomo 3M Ltd.制的商品名Florard、产品编号、FC-135、FC-170C、FC-430或FC-431、AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制的商品名Surflon、产品编号S-112、S-113、S-131、S-141或S-145、或DOW CORNING TORAY SILICONECO.,LTD.,制、商品名、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或SF-8428。这些表面活性剂不是树脂组合物的必须成分，但假定添加的情况下，其配混量相对于作为(A)成分的聚硅氧烷化合物100质量份，通常为0.001质量份以上且10质量份以下。需要说明的是，Megaface为DIC株式会社的氟系添加剂(表面活性剂/表面改性剂)的商品名、Florard为Sumitomo 3M Ltd.制的氟系表面活性剂的商品名和Surflon为AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.的氟系表面活性剂的商品名，分别已被商标注册。

作为其他成分，出于改善形成固化膜时的耐化学溶液性目的，可以配混固化剂。作为该固化剂，可以示例三聚氰胺固化剂、脲树脂固化剂、多元酸固化剂、异氰酸酯固化剂或环氧固化剂。认为，该固化剂主要与作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的重复单元的“-OH”反应，形成交联结构。

具体而言，可以示例异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类、和其异氰脲酸酯、封端异氰酸酯或缩二脲体等、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺等三聚氰胺树脂或脲树脂等氨基化合物、或以双酚A等多元酚与环氧氯丙烷的反应得到的具有2个以上环氧基的环氧固化剂。

具体而言，更优选具有式(8)所示的结构的固化剂，具体而言可以举出式(8a)～(8d)所示的三聚氰胺衍生物、脲衍生物(商品名、Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)(需要说明的是，式(8)中，虚线是指原子键)。

这些固化剂不是树脂组合物的必须成分，但假定添加的情况下，其配混量相对于作为(A)成分的聚硅氧烷化合物100质量份，通常为0.001质量份以上且10质量份以下。

＜2＞一种感光性树脂组合物，其特征在于，还包含(C)成分

对于“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”，还含有作为(C)成分的选自醌二叠氮化合物、光产酸剂、光自由基产生剂中的感光剂，从而可以形成感光性树脂组合物。以下，对醌二叠氮化合物、光产酸剂、光自由基产生剂依次进行说明。

醌二叠氮化合物如果曝光则释放氮分子并分解，在分子内生成羧酸基，因此，可以改善感光性树脂膜对碱显影液的溶解性。另外，在未曝光部位抑制感光性树脂膜的碱溶解性。因此，含有醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物在未曝光部位和曝光部位产生对碱显影液的溶解性的对比度，可以形成正型的图案。对醌二叠氮化合物的种类没有特别限制。优选可以举出：在至少具有酚性羟基的化合物上酯键合有萘醌二叠氮磺酸的醌二叠氮化合物。具体而言，可以举出前述酚性羟基的邻位和对位各自独立地为氢原子、羟基或式(9)：

所示的取代基中的任意者的化合物上酯键合有萘醌二叠氮磺酸的醌二叠氮化合物。此处，式(9)中的R

式(9)中，碳数1～10的烷基可以为未取代物、取代物，均可。作为该烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基等。

式(9)中，作为取代苯基的取代基的种类，可以举出羟基、甲氧基等。这些取代基的数量、取代位置没有特别限定。

这些醌二叠氮化合物可以通过至少具有酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯的公知的酯化反应而合成。

作为具有至少酚性羟基的化合物的具体例，可以举出以下的化合物。

作为前述萘醌二叠氮磺酰氯，可以使用下述式(11-1)所示的5-萘醌二叠氮磺酰氯、或式(11-2)所示的4-萘醌二叠氮磺酰氯。

本说明书中，由4-萘醌二叠氮磺酰氯与前述至少具有酚性羟基的化合物的酯化反应而合成的化合物有时称为“4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物”。另外，由5-萘醌二叠氮磺酰氯与前述至少具有酚性羟基的化合物的酯化反应而合成的化合物有时称为“5-萘醌二叠氮磺酰氯”。

前述4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i射线(波长365nm)区域具有吸收，因此，适于i射线曝光。另外，前述5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在宽范围的波长区域存在有吸收，因此，适于宽范围的波长下的曝光。醌二叠氮化合物根据曝光的波长而优选选自前述4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物或前述5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可以将前述4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物与前述5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物混合而使用。

作为醌二叠氮化合物的优选例，为式(10-1)、(10-2)、(10-3)、(10-4)、(10-17)、(10-19)、(10-21)、(10-22)所示的具有酚性羟基的化合物、和由式(11-1)、(11-2)所示的萘醌二叠氮磺酰氯通过前述酯化反应而得到的化合物。

这些醌二叠氮化合物能在商业上获得，如果具体示例，则可以举出NT系列(东洋合成工业株式会社制)、4NT系列(东洋合成工业株式会社制)、PC-5(东洋合成工业株式会社制)、TKF系列(株式会社三宝化学研究所)、PQ-C(株式会社三宝化学研究所)等。

感光性树脂组合物中的、作为(C)成分的醌二叠氮化合物的组成比未必限制，将作为(A)成分的聚硅氧烷化合物设为100质量％时，例如优选2质量％以上且40质量％以下、5质量％以上且30质量％以下是进一步优选的方式。通过使用适量的醌二叠氮化合物，从而容易兼顾充分的图案化性能与组合物的贮藏稳定性。

接着，对光产酸剂进行说明。光产酸剂是通过光照射而产生酸的化合物，在曝光部位产生的酸作用于前述式(1)中的X基中导入的酸不稳定性基团，从而X基被转换为氢基，变得可溶于碱显影液。另一方面，未曝光部不引起该作用，不溶于碱显影液，因此可以形成图案。

如果具体示例该光产酸剂，则可以举出锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺或肟-O-磺酸盐。这些光产酸剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。作为市售品的具体例，可以举出商品名：IrgacurePAG121、IrgacurePAG103、IrgacureCGI1380、IrgacureCGI725(以上，美国BASF株式会社制)、商品名：PAI-101、PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上，Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上，San-Apro Ltd.制)、商品名：TFE-三嗪、TME-三嗪或MP-三嗪(以上，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)，但不限定于这些。

感光性树脂组合物中的、作为(C)成分的光产酸剂的组成比未必限制，将作为(A)成分的聚硅氧烷化合物设为100质量％时，例如优选0.01质量％以上且10质量％以下、0.05质量％以上且5质量％以下是进一步优选的方式。通过使用适量的光产酸剂，从而容易兼顾充分的图案化性能与组合物的贮藏稳定性。

接着，对光自由基产生剂进行说明。光自由基产生剂是通过光照射而产生自由基的化合物，在曝光部位产生的自由基使式(2)中的Ry中所含的丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的碳碳双键进行自由基聚合，从而交联反应进行，对固化膜赋予良好的耐化学溶液性。

如果具体示例光自由基引发剂，则可以举出苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、苍耳醇(Xanthol)、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-苄基二苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3,9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苯偶酰甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名IRGACURE651、BASF Japan制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名IRGACURE184、BASF Japan制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名DAROCUR1173、BASF Japan制)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE2959、BASF Japan制)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名IRGACURE907、BASF Japan制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名IRGACURE369、BASF Japan制)、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名IRGACURE379、BASF Japan制)、二苯甲酰等。

进而，对于能抑制固化物表面的氧阻碍的引发剂物质，可以举出作为在分子内具有2个以上光分解性基团的光自由基引发剂的2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名IRGACURE127、BASF Japan制)、1-〔4-(4-苯甲酰氧基苯基硫基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮(商品名ESURE1001M)、甲基苯甲酰基甲酸盐(商品名SPEEDCUREMBFLAMBSON制)、O-乙氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名SPEEDCUREPDOLAMBSON制)、低聚[2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名ESCUREKIP150LAMBERTI制)、作为在分子内具有3个以上芳香环的夺氢型光自由基引发剂的{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮(商品名IRGACUREOXE01、BASF Japan制)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)乙酮(商品名IRGACUREOXE02、BASF Japan制)、4-苯甲酰基-4'甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、4,4',4"-(六甲基三氨基)三苯基甲烷等。另外，可以举出以改善深处固化性为特征的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名DAROCURTPO、BASF Japan制)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名IRGACURE819、BASF Japan制)、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系光自由基引发剂。

这些光自由基引发剂可以单独使用，或混合2种以上而使用，还可以与其他化合物组合而使用。

作为与其他化合物的组合，具体而言，可以举出与4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等胺的组合、进一步其与二苯基碘鎓氯化物等碘鎓盐组合而成者、与亚甲基蓝等色素和胺组合而成者等。

感光性树脂组合物中的、作为(C)成分的光自由基产生剂的组成比未必限制，将作为(A)成分的聚硅氧烷化合物设为100质量％时，例如优选0.01质量％以上且10质量％以下、0.05质量％以上且5质量％以下是进一步优选的方式。通过以此处所示的量使用光自由基产生剂，从而可以使形成固化膜时的耐化学溶液性、组合物的贮藏稳定性等的均衡性进一步良好。

需要说明的是，该感光性树脂组合物可以包含前述＜1＞中列举的、涂布性、流平性、成膜性、表面活性剂等添加剂。各自的优选的化合物的种类、量可以再次举出前述＜1＞中所述者。

＜3＞树脂组合物的固化膜的制造方法

作为涂布前述树脂组合物的基材，可以根据形成的固化膜的用途而选自硅晶圆、金属、玻璃、陶瓷、塑料制的基材。

作为涂布方法，可以没有特别限制地使用旋涂、浸涂、喷涂、棒涂、涂抹器、喷墨或辊涂机等公知的涂布方法。

之后，将涂布有该组合物的基材通常在80～120℃下、以30秒以上且5分钟以下进行加热，可以得到树脂膜。通过对该树脂膜进一步进行加热处理，从而可以得到固化膜。该加热处理温度通常为350℃以下。无需加热350℃以上，更优选的温度还取决于溶剂的沸点，但为150℃以上且280℃以下。通过前述温度范围内的加热处理，可以以作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的硅烷醇基的脱水缩合反应、环氧基、氧杂环丁烷基的固化反应得到固化膜。如果低于80℃，则干燥需要长时间，如果高于280℃，则所形成的固化膜的表面的均匀性有时受损。而且加热时间为30秒以上且90分钟以下。如果短于30秒，则固化膜中有时残留有溶剂，另一方面，无需超过90分钟进行加热。

感光性树脂组合物可以进一步包含敏化剂。通过含有敏化剂，从而曝光处理中作为(C)成分的感光剂的反应得到促进，灵敏度、图案分辨率改善。

敏化剂没有特别限制，优选使用通过热处理而气化的、通过光照射而褪色的敏化剂。该敏化剂必须对曝光处理中的曝光波长(例如365nm(i射线)、405nm(h射线)、436nm(g射线))具有光吸收性，但如果直接残留于固化膜，则在可见光区域中存在有吸收，因此，透明性会降低。因此，为了防止敏化剂所产生的透明性的降低，所使用的敏化剂优选在热固化等热处理中气化的化合物、通过后述的脱色曝光等光照射而褪色的化合物。

作为通过上述热处理而气化的、通过光照射而褪色的敏化剂的具体例，可以举出3,3'-羰基双(二乙基氨基香豆素)等香豆素、9,10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮、联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、苯并[9,10]菲、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等稠合芳香族等。作为商业上能获得的产品，可以举出NTHRACURE(川崎化成工业株式会社制)等。

这些敏化剂不是感光性树脂组合物的必须成分，但假定添加的情况下，其配混量相对于作为(A)成分的聚硅氧烷化合物100质量份，通常为0.001质量份以上且10质量份以下。

使用选自醌二叠氮化合物、光产酸剂、光自由基产生剂中的感光剂作为感光性树脂组合物中的(C)成分的情况下，可以根据用途、使用环境和制限由本领域技术人员适宜判断是分别单独使用、还是混合两种以上而使用。

＜4＞使用了感光性树脂组合物的图案化方法

接着，对使用了感光性树脂组合物的图案化方法(本说明书中，有时也称为“图案形成法”“图案固化膜的制造方法”)进行说明。

该图案固化膜需要曝光工序，因此，不同于由前述树脂组合物得到的固化膜的制作方法。以下进行说明。

该图案固化膜的制造方法可以包括如下的第1～4工序。

第1工序：将发明6所述的感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，形成感光性树脂膜的工序。

第2工序：将前述感光性树脂膜进行曝光的工序。

第3工序：将曝光后的前述感光性树脂膜进行显影，形成图案树脂膜的工序。

第4工序：将前述图案树脂膜加热，由此使前述图案树脂膜固化，转化为图案固化膜的工序。

[第1工序]

作为涂布感光性树脂组合物的基材，可以根据形成的固化膜的用途而选自硅晶圆、金属、玻璃、陶瓷、塑料制的基材。作为对该基材上的涂布方法，可以没有特别限制地使用旋涂、浸涂、喷涂、棒涂、涂抹器、喷墨或辊涂机等公知的涂布方法。

之后，将涂布有该感光性树脂组合物的基材通常在80～120℃下、以30秒以上且5分钟以下进行加热，可以得到感光性树脂膜。

[第2工序]

接着，将第1工序中得到的该感光性树脂膜以用于形成目标图案的期望的形状的遮光板(掩模)遮光，进行曝光处理，从而可以得到曝光后的感光性树脂膜。

曝光处理可以使用公知的方法。作为光源，可以使用光源波长为100～600nm的范围的光源。如果具体示例，则可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)等。曝光量可以根据使用的感光剂的种类、量、制造工序等而调节，没有特别限定，优选的是1～10000mJ/cm

曝光后，也可以根据需要在显影工序前进行曝光后加热。曝光后加热的温度优选60～180℃、曝光后加热的时间优选0.5分钟～10分钟。

[第3工序]

接着，将第2工序中得到的、曝光后的感光性树脂膜进行显影，从而可以制成具有期望的图案形状的膜(以下，有时称为“图案树脂膜”)。

显影是指，使用碱性的水溶液作为显影液，将曝光部进行溶解、清洗去除，从而可以形成图案。

作为使用的显影液，只要可以以规定的显影法去除曝光部的感光性树脂膜就没有特别限定。具体而言，可以举出无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、季铵盐和使用了它们的混合物的碱性水溶液。

更具体而言，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(简称：TMAH)等碱性水溶液。其中，优选使用TMAH水溶液，特别优选使用0.1质量％以上且5质量％以下、更优选2质量％以上且3质量％以下的TMAH水溶液。作为显影法，可以使用浸渍法、桨法、喷涂法等公知的方法，显影时间通常进行0.1分钟以上且3分钟以下，优选以0.5分钟以上且2分钟以下进行。之后，根据需要进行清洗、冲洗、干燥等，可以在基材上形成目标图案状的膜(以下，“图案树脂膜”)。

使用醌二叠氮化合物作为(C)成分的情况下，优选对该图案树脂膜进行脱色曝光。其目的在于，通过使残留于该图案树脂膜中(所谓未曝光部位)的醌二叠氮化合物进行光分解，从而改善最终得到的图案固化膜的透明性。该脱色曝光可以进行与前述第2工序同样的曝光处理。

[第4工序]

接着，对第3工序中得到的该图案树脂膜(和还包括前述脱色曝光后的图案树脂膜)进行加热处理，从而可以得到最终的图案固化膜。通过该加热处理，使(A)成分的聚硅氧烷化合物中作为未反应性基团残留的烷氧基、硅烷醇基缩合，能使环氧基、氧杂环丁烷基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基充分固化。另外，聚硅氧烷化合物具有酸不稳定性基团的情况下，可以将残留的感光剂通过热分解去除。

作为此时的加热温度，优选80℃以上且400℃以下、更优选100℃以上且350℃以下。作为加热处理时间，通常以1分钟以上且90分钟以下进行，优选5分钟以上且60分钟以下。加热温度如果低于80℃，则由于该缩合和该固化反应、该酸不稳定性基团、该感光剂的热分解不充分而引起耐化学溶液性、透明性的降低，加热温度如果高于350℃，则有引起聚硅氧烷化合物的热分解、膜的龟裂(裂纹)的可能性。通过该加热处理，可以在基材上形成目标图案固化膜。

＜5＞另一实施方式：包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物

本发明的“另一实施方式”为如下的包含(A1)成分、(A2)成分和前述(B)成分的树脂组合物。

(A1)成分：包含式(1)所示的结构单元、但均不含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元的聚合物。

(A2)成分：包含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元中的至少一个结构单元、但不含式(1)所示的结构单元的聚合物。

(B)成分：溶剂。

“式(1)所示的结构单元”“式(2)的结构单元”“式(3)的结构单元”均可以再次举出与本说明书中至此定义的结构单元相同的例子(优选的取代基也可以再次举出前述的说明)。

该树脂组合物的不同之处在于：式(1)所示的结构单元成为所谓(A1)成分的聚合物，式(2)或式(3)所示的结构单元成为所谓(A2)成分的、各聚合物。其中，(A1)成分的聚合物由专利文献4成为公知物质，可以依据该文献中记载的聚合方法或前述＜1＞中记载的聚合方法而合成。另一方面，(A2)成分的聚合物也可以依据基于公知的水解缩聚的方法或前述＜1＞中记载的聚合方法而合成。

“(B)成分(溶剂)”和其量可以再次举出前述＜1＞中列举者。

这种构成的树脂组合物不同于前述＜1＞中所述的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”，是在“树脂组合物”的状态下不同种类的聚合物的共混物(混合物)。然而，如果将该“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”涂布于基材上，进行加热处理(固化工序)，则引起不同分子的硅烷醇基彼此的反应(硅氧烷键的生成)、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基的固化反应，形成固化膜。该情况下，最终的固化膜成为“包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)的结构单元或式(3)的结构单元的树脂”。

即使为这种聚合物(聚硅氧烷化合物)，与前述＜1＞中说明的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”同样地也具有优异的物性，因此，在这些实施方式中也可以得到同等的优点。

另一方面，“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”与前述＜1＞中说明的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”相比，具有容易调整性能的优点。具体而言，根据期望的性能，仅凭借调整(A1)成分与(A2)成分的配混比，就可以简便地调整膜物性、碱显影性、其他各物性(“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”中，为了性能调整而有时需要进行新的聚合)。

对于“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”，如果进一步加入前述(C)成分，则作为正型抗蚀剂用的组合物发挥功能。

(A1)成分、(A2)成分中的、式(1)和/或式(3)的结构单元的、各取代基的含义、取代基的数量可以再次举出针对前述(A)成分的、关于式(1)和/或式(3)的结构单元的说明者。对于(A1)成分、(A2)成分的优选的量比，(从最终固化后，它们被掺入1个分子内的观点出发，)，＜1＞中说明的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”中，可以将说明的“结构单元间的量比”替换为“(A1)成分与(A2)成分的量比”而再次举出。

作为(B)成分的适合的溶剂的种类、其量也可以再次举出＜1＞中说明的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”中说明者。

另外，加入(C)成分形成感光性树脂组合物的情况下，关于(C)成分的种类、量的说明可以再次举出前述＜1＞中说明的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”中说明者。对于使用该感光性树脂组合物的图案化方法，也可以再次举出前述＜4＞中所述的方法、条件。

前述＜1＞中说明的“任意成分”也可以没有障碍地用于这些实施方式。

需要说明的是，前述＜1＞中说明的“包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物”与“包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物”也可以组合使用。两者的混合的比率是任意的，可以根据用途、使用环境、制限而由本领域技术人员适宜设定。

作为(A1)成分的聚硅氧烷化合物的分子量，以重均分子量计通常为700～100000、优选800～10000、进一步优选1000～6000。该分子量基本上通过调整催化剂的量、聚合反应的温度从而可以控制。

作为(A2)成分的聚硅氧烷化合物的分子量优选与前述(A1)成分的分子量为相同的范围。

树脂组合物中的、作为(A)成分的聚合物的组成比通常为5质量％以上且60质量％以下、优选10质量％以上且50质量％以下。通过适当调整(A)成分的组成比，从而变得容易以适度的膜厚涂布成膜为均匀的树脂膜。

＜6＞式(1)的结构单元的原料化合物的合成方法

接着，对树脂组合物中作为用于在(A)成分和(A1)成分中提供式(1)的结构单元的聚合原料的、式(7)所示的烷氧基硅烷类和式(6)所示的卤代硅烷类的制造方法进行说明。

需要说明的是，式(7)由专利文献4、5是公知化合物，可以依据这些文献的说明而合成。但发明人等发现了这些化合物的更优选的合成方法，将该见解已经作为日本特愿2018-35470号申请。该合成方法在本申请的阶段未公开。因此，以防万一以下也包括该未公开的方法，记载了式(7)和式(6)的化合物的合成方法。

[式(6)所示的卤代硅烷类的合成方法(工序A)；X为氢的情况]

＜工序A＞

工序A

(式中，R

首先，对以芳香族卤代硅烷(5)为原料、得到含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)的工序A进行说明。具体而言，在反应容器内将芳香族卤代硅烷(5)和路易斯酸催化剂采集并混合，导入六氟丙酮进行反应，将反应物蒸馏纯化，从而可以得到含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)。对于工序A，以下详细地进行说明。

(式(5)所示的芳香族卤代硅烷)

用作原料的芳香族卤代硅烷用式(5)表示，具有与六氟丙酮反应的苯基、和卤素原子直接键合于硅原子的结构。

芳香族卤代硅烷具有直接键合于硅原子的取代基R

作为芳香族卤代硅烷中的卤素原子X

如果具体示例式(5)所示的芳香族卤代硅烷，则可以举出以下的化合物。

(路易斯酸催化剂)

本反应中使用的路易斯酸催化剂没有特别限定，例如可以举出氯化铝、氯化铁(III)、氯化锌、氯化锡(II)、四氯化钛、溴化铝、三氟化硼、三氟化硼二乙醚络合物、氟化锑、沸石类、复合氧化物等。其中，优选氯化铝、氯化铁(III)、三氟化硼，进而从本反应中的反应性高的方面出发，最优选氯化铝。路易斯酸催化剂的用量没有特别限定，相对于芳香族卤代硅烷(1)1摩尔，优选0.01摩尔以上且1.0摩尔以下。

(有机溶剂)

本反应中，原料的芳香族卤代硅烷为液体的情况下，可以进行反应而不特别使用有机溶剂，但原料的芳香族卤代硅烷为固体的情况下、芳香族卤代硅烷的反应性高的情况下，也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，只要为芳香族卤代硅烷溶解、不与路易斯酸催化剂、六氟丙酮反应的溶剂就没有特别限制，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙腈、硝基甲烷、氯苯类、硝基苯等。可以将这些溶剂单独使用、或混合而使用。

(六氟丙酮)

对于本反应中使用的六氟丙酮的种类，可以举出六氟丙酮、六氟丙酮三水合物等水合物，反应时如果混入水分则收率降低，因此，其中优选使用六氟丙酮作为气体。使用的六氟丙酮的量还取决于芳香环中导入的HFIP基的数量，相对于原料的芳香族卤代硅烷(5)中所含的苯基1摩尔，优选1摩尔当量以上且6摩尔当量以下。另外，想要在苯基中导入3个以上HFIP基的情况下，需要过量的六氟丙酮、大量的催化剂、较长的反应时间，因此，使用的六氟丙酮的量相对于原料的芳香族卤代硅烷(5)中所含的苯基1摩尔，设为2.5摩尔当量以下，更优选将HFIP基对苯基的导入数抑制为2个以下。

(反应条件)

合成含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)时，六氟丙酮的沸点为-28℃，因此，为了将六氟丙酮保留在反应体系内，优选使用冷却装置或密封反应器，特别优选使用密封反应器。使用密封反应器(高压釜)进行反应的情况下，优选最初在反应器内放入芳香族卤代硅烷(5)和路易斯酸催化剂，接着，导入六氟丙酮的气体使得反应器内的压力不超过0.5MPa。

本反应中的最佳的反应温度根据使用的原料的芳香族卤代硅烷(5)的种类而大幅不同，优选在-20℃～80℃的范围内进行。另外，期望如芳香环上的电子密度大、亲电性高的原料，在更低温下进行反应。尽量在低温下进行反应，从而可以抑制反应时的Ph-Si键的裂解，含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)的收率改善。

反应的反应时间没有特别限制，可以根据HFIP基的导入量、温度或使用的催化剂的量等而适宜选择。具体而言，在使反应充分进行的方面，导入六氟丙酮后优选1～24小时。

优选：通过气相色谱法等通用的分析手段，确认原料被充分消耗后，使反应结束。反应结束后，通过过滤、提取、蒸馏等手段，去除路易斯酸催化剂，从而可以得到含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)。

[式(6)所示的卤代硅烷类的合成方法；X为酸不稳定性基团的情况]

接着，对包含式(1)中的X为酸不稳定性基团的结构单元的聚硅氧烷化合物进行说明。具体而言，将式(6)所示的含HFIP基的卤代硅烷的X基由氢原子转换为酸不稳定性基团后，进行水解缩聚，从而可以得到目标“X为酸不稳定性基团的聚硅氧烷化合物”。

作为酸不稳定性基团的具体例，如前述＜1＞中说明。

将X基为氢原子的、式(6)所示的含HFIP基的卤代硅烷进行水解缩聚形成聚硅氧烷化合物后，可以将X基由氢原子转换为酸不稳定性基团。

如前述，可以根据使用环境、制限而由本领域技术人员适宜判断在卤代硅烷单体的阶段将X基由氢原子转换为酸不稳定性基团、或形成聚硅氧烷化合物后进行该转换、或可以将两者组合而使用。

(式(6)所示的含HFIP基的芳香族卤代硅烷)

以上述方法得到的含HFIP基的芳香族卤代硅烷由式(6)表示，具有HFIP基和硅原子直接键合于芳香环的结构。

含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)可以以具有多个HFIP基的取代数、取代位置不同的异构体的混合物的形式得到。HFIP基的取代数、取代位置不同的异构体的种类、其存在比根据原料的芳香族卤代硅烷(5)的结构、反应的六氟丙酮的当量而不同，作为主要异构体，具有部分结构式(1aa)～(1ad)。

(X为氢原子或酸不稳定性基团。虚线表示原子键)。

[式(7)所示的烷氧基硅烷类的合成方法(工序B)；X为氢的情况]

＜工序B＞

工序B

(式中，R

接着，对将工序A中得到的含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)作为原料、得到含HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(7)的工序B进行说明。具体而言，在反应容器内采集卤代硅烷(6)和醇(是指工序B中记载的R

(作为原料的式(6)所示的含HFIP基的芳香族卤代硅烷)

用作工序B的原料的含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)可以使用工序A中得到的物质。含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)除进行精密蒸馏等而分离出的各种异构体之外，还可以直接使用异构体混合物而不进行异构体分离。

(醇)

根据目标烷氧基硅烷而选择醇。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、3-氟丙醇、3,3-二氟丙醇、3,3,3-三氟丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇等，特别优选甲醇或乙醇(即，式(7)的R

(反应条件)

合成含HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(7)时的反应方法没有特别限定，作为典型例，有如下方法：在含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)中滴加醇使其反应的方法、或在醇中滴加含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)使其反应的方法。

醇与含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)的反应性高，卤代甲硅烷基迅速地被转换被烷氧基甲硅烷基，但为了促进反应、抑制副反应，可以去除反应时产生的卤化氢。作为卤化氢的去除方法，除添加胺化合物、原酸酯、烷醇钠、环氧化合物、烯烃类等公知的捕捉剂之外，还有由加热、或干燥氮气的鼓泡而将生成的卤化氢气体去除至体系外的方法。这些方法可以单独进行，或组合多种而使用。

(溶剂)

醇与含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)的反应可以用溶剂稀释。使用的溶剂只要不与使用的醇和含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)反应就没有特别限制，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等。可以将这些溶剂单独使用、或混合而使用。

(醇的量)

工序B中使用的醇的量没有特别限制，在反应效率良好地进行的方面，相对于含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)中所含的Si-X

(反应温度)

对醇或含HFIP基的芳香族卤代硅烷(6)的添加时间没有特别限制，优选10分钟～24小时，进一步优选30分钟～6小时。另外，对滴加中的反应温度也没有特别限制，优选0℃～80℃。

(后处理)

滴加结束后边持续搅拌边进行熟化，从而可以使反应结束。对熟化时间没有特别限制，在使期望的反应充分进行的方面，优选30分钟～6小时。而且熟化时的反应温度优选与滴加时相同、或高于滴加时。优选利用气相色谱法等通用的分析手段，确认原料被充分消耗后，使反应结束。反应结束后，利用过滤、提取、蒸馏等手段进行纯化，从而可以得到含HFIP基的芳香族烷氧基硅烷(7)。

＜代替工序A和工序B的其他方法＞

对于式(7)所示的含HFIP基的芳香族烷氧基硅烷内、含有1个芳香环的(即、式(7)的b为1的)式(7-1)，依据日本特开2014-156461中记载的制造方法、将HFIP基和Y基经取代的苯、和烷氧基氢硅烷作为原料、通过利用铑、钌、铱等过渡金属催化剂的偶联反应也可以制造。

(式中，R

[式(7)所示的烷氧基硅烷类的合成方法；X为酸不稳定性基团的情况]

接着，对包含式(1)中的X为酸不稳定性基团的结构单元的聚硅氧烷化合物进行说明。具体而言，将式(7)或式(7-1)所示的含HFIP基的烷氧基硅烷的X基由氢原子转换为酸不稳定性基团后，进行水解缩聚，从而可以得到目标“X为酸不稳定性基团的聚硅氧烷化合物”。

换言之，(A)成分的聚硅氧烷化合物可以如下得到：首先，将前述的式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，形成含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷，之后，该含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷进行水解缩聚，从而可以得到所述聚硅氧烷化合物。然后，使用如此得到的(A)成分的聚硅氧烷化合物和溶剂，可以制造树脂组合物。

同样地，(A1)成分的聚合物可以如下得到：首先，将前述的式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，形成含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷，之后，将该含酸不稳定性基团的烷氧基硅烷进行水解缩聚，从而可以得到所述聚合物。然后，使用这样得到的(A1)成分的聚合物、(A2)成分的聚合物和溶剂，可以制造树脂组合物。

作为酸不稳定性基团的具体例，如前述＜1＞中说明。

将X基为氢原子的、式(7)或式(7-1)所示的含HFIP基的烷氧基硅烷进行水解缩聚形成聚硅氧烷化合物后，可以将X基由氢原子转换为酸不稳定性基团。

换言之，(A)成分的聚硅氧烷化合物可以如下得到：将前述的式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷进行水解缩聚形成聚合物，之后，将该聚合物中的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，从而可以得到所述聚硅氧烷化合物。然后，使用这样得到的(A)成分的聚硅氧烷化合物和溶剂，可以制造树脂组合物。

同样地，(A1)成分的聚合物可以如下得到：将前述的式(7)或式(7-1)所示的烷氧基硅烷进行水解缩聚形成聚合物，之后，将该聚合物中的羟基的氢原子转换为酸不稳定性基团，从而可以得到所述聚合物。然后，使用这样得到的(A1)成分的聚合物、(A2)成分的聚合物和溶剂，可以制造树脂组合物。

如前述，在(i)烷氧基硅烷单体的阶段将X基由氢原子转换为酸不稳定性基团、或(ii)形成聚硅氧烷化合物后进行该转换、或将两者组合而使用可以根据使用环境、制限由本领域技术人员适宜判断。但是，作为本发明人等的见解，例如在副产物的生成抑制、形成固化膜时的透光性、对感光性树脂组合物的适用性等的观点方面，有优选(i)的倾向。认为：(i)的情况下，关系到聚合催化剂(特别是碱性催化剂)的失活被抑制，缩聚顺利地进行的可能性，(ii)的情况下，关系到预料不到地容易产生副产物的可能性、副产物的去除的困难性等。

上述(i)(ii)的任意情况下，作为将X基由氢原子转换为酸不稳定性基团的方法，可以采用在醇化合物中导入酸不稳定性基团的公知的方法。后述的实施例中，对导入酸不稳定性基团的方法具体地进行说明。

需要说明的是，以上述(i)(ii)的任意方法得到作为(A)成分的聚硅氧烷化合物的情况下，该聚硅氧烷化合物的优选的重均分子量也如前述。同样地，以上述(i)(ii)的任意方法得到(A1)成分的聚合物的情况下，该聚合物的优选的重均分子量也如前述。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

本实施例中得到的氯硅烷、烷氧基硅烷、聚硅氧烷化合物的分析、由树脂组合物得到的固化膜的评价以以下的方法进行。

[NMR(核磁共振)测定]

使用共振频率400MHz的核磁共振装置(日本电子株式会社制、JNM-ECA400)，进行

[GC测定]

GC测定使用株式会社岛津制作所制、商品名ShimadzuGC-2010，柱使用毛细管柱DB1

[分子量测定]

聚合物的分子量如下：使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制、HLC-8320GPC)测定GPC，通过聚苯乙烯换算计算出重均分子量(Mw)。

[热分析]

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的差热热重同时测定装置(TG/DTA)STA7200，在空气下实施热重测定，将相对于初始的重量有5％的重量损失的温度作为热分解温度(Td

[透射光谱]

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制的分光光度计U-4100，将未形成透明膜的玻璃基板作为对照，测定透光率。

[曝光装置]

使用SUSS MicroTech株式会社制的曝光装置、设备名MA6，对由感光性树脂组合物得到的感光性树脂膜进行曝光处理。

[合成例1]

在300mL的带搅拌机的高压釜中加入苯基三氯硅烷126.92g(600mmol)、氯化铝8.00g(60.0mmol)。接着，实施氮气置换后，将内温升温至40℃，用2小时加入六氟丙酮119.81g(722mmol)，之后持续搅拌3小时。

反应结束后，利用加压过滤将固体成分去除，将得到的粗体进行减压蒸馏，从而得到无色液体215.54g(收率95％)。将得到的混合物以

另外，将该混合物进行精密蒸馏，从而得到作为无色液体的式(MC-1)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯(GC纯度98％)。

将得到的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯的

[合成例2]

在300mL的带搅拌机的高压釜中加入二氯甲基苯基硅烷114.68g(600mmol)、氯化铝8.00g(60.0mmol)。接着，实施氮气置换后，将内温冷却至5℃，用3小时加入六氟丙酮99.61g(600mmol)，之后持续搅拌2.5小时。反应结束后，利用加压过滤将固体成分去除，将得到的粗体进行减压蒸馏，从而得到无色液体178.60g(收率83％)。将得到的混合物以

[合成例3]

在装有温度计、机械搅拌器、蛇形回流管、在干燥氮气气氛下经置换的容量200mL的四口烧瓶中，投入依据合成例1所示的方法合成的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯与4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯的混合物(GCarea比1-3取代物：1-4取代物＝96：4)113.27g，边搅拌烧瓶内容物边加热至60℃。之后边使氮鼓泡边用滴加泵以0.5mL/分钟的速度滴加无水甲醇37.46g(1170mmol)，边去除氯化氢，边进行烷氧基化反应。总量滴加后搅拌30分钟后，用减压泵将过量的甲醇蒸馏去除，进行单蒸馏，从而得到式(MM-1)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三甲氧基甲硅烷基苯、与式(MM-2)所示的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三甲氧基甲硅烷基苯的混合物87.29g(GCarea％：1-3取代物与1-4取代物的合计＝96.83％(1-3取代物＝92.9％、1-4取代物＝3.93％))。以苯基三氯硅烷为基准的收率(合成例1与合成例4的总收率)为74％。

另外，将得到的粗体进行精密蒸馏，从而作为白色固体得到式(MM-1)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三甲氧基甲硅烷基苯(GC纯度98％)。

将得到的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三甲氧基甲硅烷基苯的

[合成例4]

在装有温度计、机械搅拌器、蛇形回流管、在干燥氮气气氛下经置换的容量300mL的四口烧瓶中，投入依据合成例1所示的方法合成的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯与4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三氯甲硅烷基苯的混合物(GCarea比1-3取代物：1-4取代物＝96：4)188.80g，边搅拌烧瓶内容物边加热至60℃。之后边使氮鼓泡边用滴加泵以1mL/分钟的速度滴加无水乙醇89.80g(1950mmol)，边去除氯化氢边进行烷氧基化反应。总量滴加后搅拌30分钟后，用减压泵将过量的乙醇蒸馏去除。进行该反应物的气相色谱法测定，从而算出未反应的氯硅烷化合物的量。

接着，在上述反应物中添加相对于未反应的氯硅烷的氯基的mol数为1.2当量的20质量％乙醇钠乙醇溶液3.39g(10.0mmol)，反应30分钟。用减压泵将过量的乙醇蒸馏去除后，进行单蒸馏，从而得到式(ME-1)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯与式(ME-2)所示的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯的混合物159.58g(GCarea％：1-3取代物与1-4取代物的合计＝95.26％(1-3取代物＝91.58％、1-4取代物＝3.68％))。以苯基三氯硅烷为基准的收率(合成例1与合成例4的总收率)为75％。

另外，将得到的粗体进行精密蒸馏，从而得到作为无色透明液体的式(ME-1)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯(GC纯度98％)与式(ME-2)所示的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯(GC纯度95％)。

将得到的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯的

将得到的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯的

[合成例5]

在装有温度计、机械搅拌器、蛇形回流管、在置换为干燥氮气气氛下的容量300mL的四口烧瓶中，投入依据合成例2所示的方法合成的2-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二氯甲基甲硅烷基苯、3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二氯甲基甲硅烷基苯、和4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二氯甲基甲硅烷基苯的混合物(GCarea比1-2取代物：1-3取代物：1-4取代物＝1：92：7)178.60g，边搅拌烧瓶内容物边加热至40℃。之后边使氮鼓泡边用滴加泵以1mL/分钟的速度滴加无水乙醇、81.80g(1400mmol)，边去除氯化氢边进行烷氧基化反应。总量滴加后搅拌30分钟后，用减压泵将过量的乙醇蒸馏去除。进行该反应物的气相色谱法测定，从而算出未反应的氯硅烷化合物的量。

接着，在上述反应物中添加相对于未反应的氯硅烷的氯基的mol数为1.2当量的20质量％乙醇钠乙醇溶液、5.95g(17.5mmol)，反应30分钟。用减压泵将过量的乙醇蒸馏去除后，进行单蒸馏，从而得到式(ME-3)所示的2-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二乙氧基甲基甲硅烷基苯、式(ME-4)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二乙氧基甲基甲硅烷基苯、和式(ME-5)所示的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二乙氧基甲基甲硅烷基苯的混合物155.90g(GCarea％：1-2取代物与1-3取代物与1-4取代物的合计＝88.41％(1-2取代物＝0.60％、1-3取代物＝83.50％、1-4取代物＝4.31％))。以二氯甲基苯基硅烷为基准的收率(合成例2与合成例5的总收率)为69％。

另外，将得到的粗体进行精密蒸馏(蒸馏级数：10级、回流比：10、压力：0.3kPa、温度：150℃)，从而得到作为无色透明液体的式(ME-4)所示的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二乙氧基甲基甲硅烷基苯GC纯度98％)。

将得到的3-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-二乙氧基甲基甲硅烷基苯的

[合成例6]

依据专利文献4(日本特开2014-156461号公报)的实施例1的记载，得到式(ME-1-1)所示的、3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-三乙氧基甲硅烷基苯。

实施例1

在50mL的烧瓶中加入18.21g(45mmol)合成例4中得到的ME-1、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，加入丙二醇单甲醚乙酸酯10g，以130℃在迪安-斯达克蒸馏器中将馏分去除2小时。之后，冷却至室温后，追加丙二醇单甲醚乙酸酯，从而得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-1)。GPC测定的结果为Mw＝1920。

2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)

实施例2

在50mL的烧瓶中加入9.14g(22.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-2)。GPC测定的结果为Mw＝1730。

实施例3

在50mL的烧瓶中加入9.14g(22.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)和乙基聚硅酸盐3.73g(多摩化学工业株式会社制、硅酸盐40)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-3)。GPC测定的结果为Mw＝2080。

实施例4

在50mL的烧瓶中加入9.14g(22.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.17g(5mmol)(信越化学工业株式会社制KBM-5103)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-4)。GPC测定的结果为Mw＝2940。

3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

实施例5

在50mL的烧瓶中加入18.21g(45mmol)合成例4中得到的ME-2、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)1.18g(5mmol)、水2.84g(158mmol)和乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-5)。GPC测定的结果为Mw＝2200。

3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

实施例6

在50mL的烧瓶中加入16.19g(40mmol)合成例4中得到的ME-2和乙基聚硅酸盐3.73g(多摩化学工业株式会社制、硅酸盐40)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-6)。GPC测定的结果为Mw＝8080。

实施例7

在50mL的烧瓶中加入9.14g(22.5mmol)合成例4中得到的ME-2、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.24g(5mmol)(信越化学工业株式会社制KBM-503)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-7)。GPC测定的结果为Mw＝2620。

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

实施例8

在50mL的烧瓶中加入8.47g(22.5mmol)合成例5中得到的ME-4、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-8)。GPC测定的结果为Mw＝1910。

实施例9

在50mL的烧瓶中加入8.47g(22.5mmol)合成例5中得到的ME-4、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)、乙基聚硅酸盐1.82g(多摩化学工业株式会社制、硅酸盐40)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-9)。GPC测定的结果为Mw＝2350。

实施例10

在50mL的烧瓶中加入15.10g(40mmol)合成例1中得到的MC-1、乙基聚硅酸盐7.46g(多摩化学工业株式会社制、硅酸盐40)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-10)。GPC测定的结果为Mw＝9100。

实施例11

在50mL的烧瓶中加入16.40g(45mmol)合成例3中得到的MM-1、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-11)。GPC测定的结果为Mw＝1680。

实施例12

在50mL的烧瓶中加入25.64g(45mmol)合成例6中得到的ME-1-1、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-12)。GPC测定的结果为Mw＝2880。

实施例13

在50mL的烧瓶中加入12.82g(22.5mmol)合成例6中得到的ME-1-1、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)1.18g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-13)。GPC测定的结果为Mw＝2230。

实施例14

在50mL的烧瓶中加入18.21g(45mmol)合成例4中得到的ME-1、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。

之后，加入甲苯10g，以150℃在迪安-斯达克蒸馏器中将馏分去除4小时。之后，冷却至室温后，加入二碳酸二叔丁酯12.28g(56.3mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.55g(0.45mmol)、吡啶30mL，以100℃搅拌15小时。搅拌后将吡啶和过量加入的二碳酸二叔丁酯蒸馏去除。之后，冷却至室温后，追加丙二醇单甲醚乙酸酯，从而得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-14)。GPC测定的结果为Mw＝2120。

实施例15

在50mL的烧瓶中加入9.14g(22.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷5.41g(22.5mmol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)1.18g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，加入甲苯10g，以150℃在迪安-斯达克蒸馏器中将馏分去除4小时。

之后，冷却至室温后，加入二碳酸二叔丁酯24.5g(112.6mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.10g(0.90mmol)、吡啶40mL，以100℃搅拌15小时。搅拌后将吡啶和过量加入的二碳酸二叔丁酯蒸馏去除。之后，冷却至室温后，追加丙二醇单甲醚乙酸酯，从而得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-15)。GPC测定的结果为Mw＝2350。

实施例16

对于100重量份实施例4中得到的溶液组合物P-4，添加2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF Japan制LUCRINTPO)1重量份、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.3重量份，得到溶液组合物P-16。

实施例17

在50mL的烧瓶中加入2.03g(5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷9.62g(40mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-17)。GPC测定的结果为Mw＝2150。

实施例18

在50mL的烧瓶中加入2.03g(5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷2.40g(10mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7.02g(30mmol)(信越化学工业株式会社制KBM-5103)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-18)。GPC测定的结果为Mw＝2370。

实施例19

在50mL的烧瓶中加入2.03g(5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷8.42g(35mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、乙基聚硅酸盐0.75g(多摩化学工业株式会社制、硅酸盐40)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-19)。GPC测定的结果为Mw＝3100。

实施例20

在50mL的烧瓶中加入4.06g(10mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷8.42g(35mmol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)1.18g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例14同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-20)。GPC测定的结果为Mw＝2410。

实施例21

在50mL的烧瓶中加入4.06g(10mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷8.42g(35mmol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403)1.18g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。

之后，加入甲苯10g，以150℃在迪安-斯达克蒸馏器中将馏分去除4小时。之后，冷却至室温后，加入二碳酸二叔丁酯10.9g(50.0mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.48g(0.40mmol)、吡啶20mL，以100℃搅拌15小时。搅拌后将吡啶和过量加入的二碳酸二叔丁酯蒸馏去除。之后，冷却至室温后，追加丙二醇单甲醚乙酸酯，从而得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-21)。GPC测定的结果为Mw＝3050。

实施例22

在50mL的烧瓶中加入1.02g(2.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷10.22g(42.5mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)1.23g(5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-22)。GPC测定的结果为Mw＝2280。

实施例23

在50mL的烧瓶中加入1.02g(2.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷10.82g(45mmol)、2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)0.62g(2.5mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(P-23)。GPC测定的结果为Mw＝2060。

[比较例1]

在50mL的烧瓶中加入20.23g(50mmol)合成例4中得到的ME-1、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(CP-1)10.0g。GPC测定的结果为Mw＝1850。

[比较例2]

在50mL的烧瓶中加入10.12g(25mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷6.01g(25mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(CP-2)10.0g。GPC测定的结果为Mw＝1850。

[比较例3]

在50mL的烧瓶中加入1.01g(2.5mmol)合成例4中得到的ME-1、苯基三乙氧基硅烷10.82g(45mmol)、水2.84g(158mmol)、乙酸0.15g(2.5mmol)，以100℃搅拌2小时。之后，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度25质量％的溶液组合物(CP-3)10.0g。GPC测定的结果为Mw＝2050。

[固化膜的制作]

将实施例1～13、16～20中得到的溶液组合物P-1～P-13、P-16～20、P-22、P-23、和比较例1、2中得到的溶液组合物CP-1～3以1500rpm旋涂制膜于4英寸硅晶圆上1分钟后，以100℃进行1分钟加热处理，得到树脂膜。

由P-1～P-13、P-17～P-20、P-22、P-23、CP-1～3的溶液组合物得到的树脂膜以250℃进行1小时加热处理，从而得到膜厚1.5～3.0μm的固化膜。

由P-16的溶液组合物得到的树脂膜在200mJ/cm

对于前述中得到的固化膜，实施了以下的热分解温度、耐溶剂性、对酸的耐性、对碱的耐性的各评价。

[热分解温度的评价]

用刮刀切削前述中得到的固化膜，进行热分解温度(Td

[耐溶剂性的评价]

使前述中得到的该固化膜在室温下、分别在室温下浸渍于PGMEA、NMP一分钟。对浸渍处理后的膜进行目视观察。将其结果示于表1。

[对酸的耐性的评价]

使前述中得到的固化膜在室温下、分别在室温下浸渍于浓盐酸：98％硝酸：水(50：7.5：42.5、质量比)的混合液中一分钟。对浸渍处理后的膜进行目视观察。将其结果示于表2。

[对碱的耐性的评价]

使前述中得到的固化膜在室温下、分别在室温下浸渍于二甲基亚砜：单乙醇胺：水(1：1：2、质量比)的混合液中一分钟。对浸渍处理后的膜进行目视观察。将其结果示于表2。

[透明性的评价]

对于前述树脂膜、固化膜的制作，使用4英寸玻璃基板代替4英寸硅晶圆，除此之外同样地实施，得到由实施例1～13、16～20、22、23中得到的溶液组合物P-1～P-13、P-16～P-20、P-22、P-23、和比较例1～3中得到的溶液组合物CP-1～3制作于4英寸玻璃基板上的膜厚1.5～3.0μm的固化膜。测定该固化膜的透射光谱，将波长400nm的膜厚2μm换算计的透射率示于表1。

[表1]

对PGMEA的耐性：

◎(非常良好)：观察不到不均、或即使观测到也低于面积整体的1％。

〇(良好)：观察到剥离、条纹中的至少1者，但为面积整体的1％以上且低于10％。

×(差)：膜溶解。

对NMP的耐性：

◎(非常良好)：观察不到不均、或即使观测到也低于面积整体的1％。

〇(良好)：观察到剥离、条纹中的至少1者，但为面积整体的1％以上且低于10％。

×(差)：膜溶解。

[表2]

对酸的耐性：

◎(非常良好)：观察不到不均、或即使观测到也低于面积整体的1％。

〇(良好)：观察到剥离、条纹中的至少1者，但为面积整体的1％以上且低于10％。

×(差)：膜溶解。

对碱的耐性：

◎(非常良好)：观察不到不均、或即使观测到也低于面积整体的1％。

〇(良好)：观察到剥离、条纹中的至少1者，但为面积整体的1％以上且低于10％。

×(差)：膜溶解。

如表1和表2中记载，由作为本发明的树脂组合物的实施方式的实施例1～13、16～20、22、23中得到的溶液组合物P-1～13、P-16～20、P-22、P-23得到的固化膜的“对NMP和PGMEA的耐性”为“〇”或“◎”。另一方面，比较例1、2、3的固化膜对NMP和PGMEA的耐性均为“×”。由此判定：实施例的固化膜与为专利文献4、5的范围的比较例1、2、3的固化膜相比，耐有机溶剂性显著改善。

另外，由实施例1～13、16～20、22、23中得到的溶液组合物P-1～13、P-16～20、P-22、P-23得到的固化膜的Td

由以上判定：对于实施例的树脂组合物的固化膜的热分解温度即耐热性、透明性、耐酸性、耐碱性，与比较例1、2、3的固化膜同等或示出其以上的物性，且在有机耐溶剂性方面，与比较例1、2、3的固化膜相比，显著优异，结果可以得到各性能的均衡性的良好的、优异的固化膜。

[密合性的评价]

对于由前述溶液组合物P-2～P-4、P-7～P-9、P-13、P-16～P-20、P-22、P-23得到的固化膜，依据JISK5400(划格法附着力试验法)评价密合性。具体而言，在该固化膜上，用割刀形成1mm四方的格子100个网格后，在85℃、85％相对湿度的环境下保持3天。在得到的固化膜的格子部附着玻璃纸带，然后进行剥离，进行目视确认。在全部固化膜中观测不到剥离，判定示出充分的密合性。

[使用了萘醌二叠氮化合物的图案化评价]

对于实施例1～4、7～9、11、13、17～20、22、23中得到的溶液组合物P-1～P-4、P-7～P-9、P-11、P-13、P-17～P-20、P-22、P-23各10g，添加作为感光剂的萘醌二叠氮化合物TKF-528(株式会社三宝化学研究所制)各0.5g，搅拌后得到均匀的感光性溶液组合物PP-1～PP-4、PP-7～PP-9、PP-11、PP-13、PP-17～PP-20、PP-22、PP-23。

之后，将得到的该感光性溶液组合物旋涂涂布(以1500rpm1分钟)于硅晶圆上，然后以100℃进行1分钟加热处理，得到感光性树脂膜。接着，对于该感光性树脂膜，在曝光装置中，从光掩模上在150mJ/cm

[使用了光产酸剂的图案化评价]

对于实施例14、15、21中得到的溶液组合物P-14、P-15、P-21的各10g，添加作为光产酸剂的Irgacure121(美国BASF株式会社制)0.03g，搅拌后得到均匀的感光性溶液组合物PP-14、PP-15、PP-21。

之后，将得到的该感光性溶液组合物旋涂涂布(以1500rpm1分钟)于硅晶圆上后，以100℃进行1分钟加热处理，得到感光性树脂膜。接着，对于该感光性树脂膜，在曝光装置中，从光掩模上在105mJ/cm

如前述，判定：由实施例的树脂组合物得到的固化膜的热分解温度即耐热性高，透明性优异，对NMP、PGMEA等通用的有机溶剂、对酸、碱的耐性优异，对硅基板的密合性也良好。另外，还判定：由在该组合物中添加萘醌二叠氮化合物、产酸剂等感光剂而得到的感光性树脂组合物(其也为本发明的实施方式)可以得到形成有正型图案的固化膜。

实施例24

实施例24中，使用不同于实施例14、15和21、预先导入了酸不稳定性基团的烷氧基硅烷(单体)制造聚硅氧烷化合物(实施例14、15和21中，首先得到聚硅氧烷化合物，之后导入酸不稳定性基团)。然后，使用制造好的聚硅氧烷化合物制造溶液组合物。以下，具体地进行说明。

首先，根据以下(导入了酸不稳定性基团的单体的制造)中记载的方法，作为预先导入了酸不稳定性基团的烷氧基硅烷(单体)，制造了以下化学式所示的化合物(也记作HFA-Si-MOM)。

(导入了酸不稳定性基团的单体的制造)

在带有冰浴的三口烧瓶中的THF(150g)和NaH(16.2g、0.41mol)的混合液中，滴加合成例4中得到的式(ME-1)所示的化合物(150g、0.37mol)。之后，滴加氯甲基甲醚(32.6g、0.38mol)。之后，在室温下搅拌20小时。

上述搅拌结束后，在蒸发仪中将反应液浓缩。在浓缩后的反应液中投入甲苯300g和水150g并搅拌。搅拌后静置一会儿而二层分离后，将下层的水层去除。对于得到的上层的有机层，进一步投入水150g，重复同样的操作。将最终得到的上层的有机层在蒸发仪中浓缩，得到180g的粗体。

将得到的粗体进行单蒸馏(减压度2.5kPa、浴温200～220℃、炉顶温170℃)，得到HFA-Si-MOM 145g。

接着，如以下(聚合反应和溶液组合物的制造)制造溶液组合物(P-24)。

(聚合反应和溶液组合物的制造)

在容量50mL的烧瓶中加入上述中制造好的HFA-Si-MOM(3g，6.7mmol)、苯基三乙氧基硅烷(12.8g，53mmol)、其他实施例中也使用的KBM-303(1.6g，7mmol)、水(3.8g，210mmol)、EtOH(10g)、25质量％TMAH水溶液0.24g(以TMAH换算计为0.06g，0.7mmol)，以60℃搅拌4小时。

在反应液中加入甲苯(5g)，以105℃安装迪安-斯达克装置并回流20小时，将水、EtOH蒸馏去除。进行水洗3次(各次使用水2g)，之后将有机层在蒸发仪中浓缩(30hPa，60℃，30分钟)，得到聚硅氧烷化合物10g。

将聚硅氧烷化合物用丙二醇单甲醚乙酸酯20g溶解，得到固体成分浓度33质量％的溶液组合物(P-24)。基于GPC测定的聚硅氧烷化合物的Mw为1700。

实施例25

如后述的表中记载改变聚合反应中的原料(单体)的投入摩尔比，除此之外与实施例24同样地得到溶液组合物(P-25)。

实施例26

如后述的表中记载改变聚合反应中的原料(单体)的投入摩尔比，除此之外与实施例24同样地得到溶液组合物(P-26)。

实施例27

如后述的表中记载改变聚合反应中的原料(单体)的种类和投入摩尔比，除此之外与实施例24同样地得到溶液组合物(P-27)。

实施例28

如后述的表中记载改变聚合反应中的原料(单体)的种类和投入摩尔比，除此之外与实施例24同样地得到溶液组合物(P-28)。

将涉及实施例24～28的信息归纳于下表。下表中，Ph-Si为苯基三乙氧基硅烷、KBM-5103为信越化学工业株式会社制的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙基聚硅酸盐为多摩化学工业株式会社制的硅酸盐40(商品名)。对于其他表述，如前述。

[表3]

[透明性评价]

将溶液组合物P-24～P-28分别以转速500rpm旋涂于4英寸玻璃基板上。之后，使基板在热板上以100℃干燥3分钟。进而之后以230℃焙烧1小时。如此在玻璃基板上得到膜厚1～2μm的聚硅氧烷的固化膜。然后，测定固化膜的透射光谱。

由溶液组合物P-24～P-28得到的固化膜的、膜厚2μm换算下的波长400nm的光的透射率全部超过90％。另外，由溶液组合物P-2得到的固化膜的、膜厚2μm换算下的波长350nm的光的透射率超过90％。

根据此处所示的波长350～400nm的良好的透光性，可以说使用预先导入了酸不稳定性基团的烷氧基硅烷(单体)制造的聚硅氧烷化合物可以优选适用于感光性组合物、有机EL、液晶显示器、CMOS图像传感器等的涂覆材料等。

[图案化评价]

在溶液组合物P-24～P-28各3g中添加光产酸剂CP-100TF(San-Apro Ltd.制)0.04g，进行搅拌制成均匀的感光性溶液组合物PP-24～PP-28。

将得到的感光性溶液组合物以转速500rpm通过旋涂涂布于株式会社SUMCO制的直径4英寸、厚度525μm的硅晶圆上。之后，将硅晶圆在热板上、以100℃加热处理3分钟，得到膜厚1～2μm的感光性树脂膜。

对于得到的感光性树脂膜，使用曝光装置，隔着光掩模照射108mJ/cm

在全部感光性溶液组合物PP-24～PP-28中，得到了10～20μm的线宽/线距的分辨率。即，使用预先导入了酸不稳定性基团的烷氧基硅烷(单体)合成聚硅氧烷化合物，使用该合成好的聚硅氧烷化合物制造感光性树脂组合物，从而可以得到良好性能的感光性树脂组合物。

实施例29

实施例29中，通过几个实施方式示出包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物的有用性。

首先，准备以下的聚合物。

(属于(A1)成分的聚合物)

·P-HFA-Si：将合成例4中得到的式(ME-1)所示的化合物单独、在与实施例1同样的乙酸催化剂条件下进行缩聚而成者、Mw＝2100

·P-HFA-Si-MOM：将实施例24中合成的HFA-Si-MOM(含酸不稳定性基团的单体)单独进行缩聚而成者、Mw＝2100

·P-HFA-Si-BOC：将如以下合成的HFA-Si-BOC(含酸不稳定性基团的单体)单独进行缩聚而成者、Mw＝1800

(HFA-Si-BOC的合成)

在带有冰浴的三口烧瓶中加入THF(10g)、NaH(1.2g、0.03mol)、合成例4中记载的式(ME-1)所示的化合物(10g、0.025mol)，搅拌30分钟。之后，在烧瓶中加入二碳酸二叔丁酯(5.2g、0.027mol)和四丁基碘化铵(0.3g、0.001mol)，在室温下搅拌18小时。

在得到的反应产物中加入二异丙醚(20g)和水(10g)，搅拌，之后静置一会儿。将静置而二层分离后的下层的水层去除。将得到的上层的有机层用硫酸镁干燥，之后，在蒸发仪中浓缩，得到HFA-Si-BOC10g(收率83％、GC纯度95％)。

为了参考，以下示出HFA-Si-BOC的化学式。

(属于(A2)成分的聚合物)

·P-KBM-303：将2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)单独缩聚而成者、Mw＝1900

·P-KBM-5103：将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-5103)单独缩聚而成者、Mw＝2200

·P-KBM-303/乙基聚硅酸盐(8/2：摩尔比)：将2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)(信越化学工业株式会社制KBM-303)与乙基聚硅酸盐(多摩化学工业株式会社制、硅酸盐40)共聚而成者、Mw＝2000

·P-Ph-Si：将苯基三乙氧基硅烷单独缩聚而成者、Mw＝2500

使用上述属于(A1)成分的聚合物、属于(A2)成分的聚合物、和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，制造固体成分浓度质量25％的溶液组合物P-29～P-33。

下表中，对于聚合物的组成比(混合比率)，以换算为合成聚合物时使用的单体的使用摩尔数(投入摩尔数)的值示出。

[表4]

对于溶液组合物P-29～P-31，与实施例1(溶液组合物P-1)同样地评价耐溶剂性。将评价结果示于下表。

[表5]

如上表所示，可知，即使使用包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物，也与包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物同样地可以得到优异的固化膜。

另外，对于溶液组合物P-32和P-33的各10g，添加San-Apro Ltd.制的光产酸剂CPI-110TF 0.12g，均匀地混合，得到感光性溶液组合物PP-32和PP-33。对其与前述感光性溶液组合物PP-14、PP-15和PP-21同样地进行了图案化评价。结果可以膜厚1～2μm、线宽10～20μm的线宽/线距图案分辨。即，即使使用包含(A1)成分、(A2)成分和(B)成分的树脂组合物，也与包含(A)成分和(B)成分的树脂组合物同样地可以得到正型的图案固化膜。

本申请要求基于2018年10月30日申请的日本申请特愿2018-204332号的优先权，将其公开的全部引入至此。

对于由本发明得到的树脂组合物，通过在该组合物中添加感光剂从而能形成具备基于碱显影的图案化性能的感光性树脂组合物，由两种该组合物得到的固化膜的耐热性、透明性、耐化学溶液性、密合性优异，因此，可以用于半导体用保护膜、有机EL、液晶显示器用保护膜、图像传感器用的涂覆材料、平坦化材料和微透镜材料、触摸面板用的绝缘性保护膜材料、液晶显示器TFT平坦化材料、光波导的芯、包层的形成材料、电子射线用抗蚀剂、多层抗蚀剂用的中间膜、下层膜、防反射膜等。前述用途中，用于显示器、图像传感器等光学系构件的情况下，可以出于调整折射率的目的，以任意的比率混合聚四氟乙烯、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化镁等微粒而使用。