感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化膜、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件

摘要

一种感光性树脂组合物，其包含：(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、(B)下述式(1)所示的化合物、(C)光聚合引发剂以及(D)热自由基产生剂。(式(1)中，A为2价有机基团，不含丙烯酰基或甲基丙烯酰基。R1～R4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基。n1和n2各自独立地为1～20的整数。m1和m2各自独立地为0或1。)。

说明书

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化膜、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件。

背景技术

以往，半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜使用兼具优异的耐热性和电特性、机械特性等的聚酰亚胺、聚苯并

可是，近年来，支撑计算机的高性能化的晶体管的微细化已接近比例法则的极限，为了进一步高性能化、高速化，将半导体元件三维层叠的层叠器件结构受到关注。

在层叠器件结构中，多芯片扇出型晶圆级封装(Multi-die Fanout Wafer LevelPackaging)为将多个芯片一并密封在一个封装中而制造的封装，与以往提出的扇出型晶圆级封装(将一个芯片密封在一个封装中而制造)相比，能够期待低成本化、高性能化，因此备受关注。

在多芯片扇出型晶圆级封装的制作中，从保护高性能的芯片、保护耐热性低的密封材，并提高成品率的观点考虑，强烈要求例如在小于或等于200℃的低温固化性(例如，参照专利文献2)。然而，在小于或等于200℃的固化反应中，存在聚酰亚胺前体不会充分地酰亚胺化这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-265520号公报

专利文献2：国际公开第2008/111470号

发明内容

本发明的目的在于提供一种即使在小于或等于200℃进行固化反应的情况下也实现高酰亚胺化率，且能够制造机械特性优异的固化膜的感光性树脂组合物。此外，提供使用了该感光性树脂组合物的图案固化膜的制造方法、固化膜、使用该固化膜制作的层间绝缘膜等以及包含该层间绝缘膜等的电子部件。

通常，对于感光性树脂组合物中使用的聚合性单体(交联剂)，期待在利用曝光进行的交联反应而形成图案之后，在用于固化的加热处理工序中挥发。然而，在小于或等于200℃的低温固化时，有时交联剂不充分地挥发而残存于膜中，认为这样的交联剂会成为阻碍聚酰亚胺前体的酰亚胺化的原因。

本发明人等摸索了有效利用残存的交联剂来提高酰亚胺化率的方法，结果发现，通过使用具有特定结构的物质作为交联剂，进一步并用固化反应时促进交联的热自由基产生剂，从而能够实现该目的，由此完成了本发明。

根据本发明，可提供以下感光性树脂组合物等。

1.一种感光性树脂组合物，其含有：

(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、

(B)下述式(1)所示的化合物、

(C)光聚合引发剂、以及

(D)热自由基产生剂。

[化1]

(式(1)中，A为2价有机基团，不含丙烯酰基或甲基丙烯酰基。R

2.根据1所述的感光性树脂组合物，上述式(1)中的n1和n2各自独立地为1或2。

3.根据1或2所述的感光性树脂组合物，上述式(1)中的R

4.根据1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，上述式(1)中的R

5.根据1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，上述式(1)中的A为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、碳原子数6～20的2价芳香族烃基、氧原子(-O-)或它们中的2者以上连接而形成的基团。

6.根据1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(D)成分为有机过氧化物。

7.根据1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(D)成分为过氧化酯或二烷基过氧化物。

8.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(D)成分为过氧化酯。

9.根据1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(A)成分为具有下述式(11)所示的结构单元的聚酰亚胺前体。

[化2]

(式(11)中，X

[化3]

(式(12)中，R

10.一种图案固化膜的制造方法，其包括下述工序：

将1～9中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；

将上述感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；

使用有机溶剂将上述图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及

对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。

11.根据10所述的图案固化膜的制造方法，上述加热处理的温度小于或等于200℃。

12.一种固化膜，其是将1～9中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。

13.根据12所述的固化膜，其为图案固化膜。

14.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，其是使用12或13所述的固化膜制作的。

15.一种电子部件，其包含14所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。

根据本发明，能够提供一种即使在小于或等于200℃进行固化反应的情况下也实现高酰亚胺化率，且能够制造机械特性优异的固化膜的感光性树脂组合物。此外，能够提供使用了该感光性树脂组合物的图案固化膜的制造方法、固化膜、使用该固化膜制作的层间绝缘膜等以及包含该层间绝缘膜等的电子部件。

附图说明

图1为表示本发明的一个实施方式涉及的电子部件的制造工序的概略图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的感光性树脂组合物、图案固化膜的制造方法、固化膜、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜以及电子部件的实施方式。另外，本发明并不受到以下实施方式的限定。

在本说明书中，所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一方即可，也可以两者均包含在内。此外，关于本说明书中“工序”一词，不仅包含独立的工序，即使在与其他工序不能明确地区别的情况下，只要能够实现该工序的期望的作用，则也包含于本用语中。

使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，关于本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多个物质的合计量。进一步，例示材料只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物包含(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体(以下，也称为“(A)成分”。)、(B)式(1)所示的化合物(以下，也称为“(B)成分”。)、(C)光聚合引发剂(以下，也称为“(C)成分”。)和(D)热自由基产生剂(以下，也称为“(D)成分”。)。本发明的感光性树脂组合物优选为负型感光性树脂组合物。

本发明的感光性树脂组合物包含作为聚合性单体的一种的(B)成分以及固化反应时促进交联的(D)成分，因此在固化反应(加热处理工序)时，(B)成分彼此交联(聚合)而形成交联结构。(B)成分由于为所谓2官能丙烯酸酯，进而官能团具有一定长度以上的链状结构，因此通过它们进行交联，可形成直线状连接的长的链结构。该链结构有助于提高膜的柔软性，此外，由于未反应的聚合性单体少或者不残存，因此可促进聚酰亚胺前体的酰亚胺化。由此，能够获得机械特性，特别是断裂伸长特性优异的固化膜。

此外，本发明的感光性树脂组合物在固化反应时，(B)成分彼此的交联反应得以促进，因此该成分的挥发量少。因此，制成固化膜时的膜收缩(shrink)少，尺寸精度优异。

以下，对于各成分进行说明。

((A)成分：具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体)

(A)成分只要是具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体，就没有特别限制，优选为在图案形成时的光源使用i线的情况下的透过率高，即使在小于或等于200℃的低温固化时也显示高固化膜特性的聚酰亚胺前体。

作为聚合性不饱和键，可举出碳原子间的双键等。

(A)成分优选为具有下述式(11)所示的结构单元的聚酰亚胺前体。由此，i线的透过率高，即使在小于或等于200℃的低温进行固化的情况下，也能够形成具有良好的物性的固化膜。

[化4]

(式(11)中，X

[化5]

(式(12)中，R

式(11)的X

作为X

作为X

[化6]

(式中，Z

Z

Z

式(11)的Y

作为Y

[化7]

(式(13)中，R

作为R

R

在式(13)中，例如，可以是R

作为式(11)的R

在式(11)中，R

作为式(12)的R

具有式(11)所示的结构单元的聚酰亚胺前体例如能够如下制造：使下述式(14)所示的四羧酸二酐与下述式(15)所示的二氨基化合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中反应而制造聚酰胺酸，添加下述式(16)所示的化合物，并在有机溶剂中反应，整体或部分地导入酯基。

[化8]

H

(式(14)中，X

式(14)所示的四羧酸二酐和式(15)所示的二氨基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

相对于(A)成分的全部结构单元，式(11)所示的结构单元的含量优选为50％摩尔以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。上限没有特别限定，可以为100摩尔％。

(A)成分可以具有式(11)所示的结构单元以外的结构单元。作为式(11)所示的结构单元以外的结构单元，可举出下述式(17)所示的结构单元等。

[化9]

(式(17)中，X

作为式(17)的X

优选相对于(A)成分的全部结构单元，式(11)所示的结构单元以外的结构单元的含量小于50摩尔％。

式(11)所示的结构单元以外的结构单元可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在(A)成分中，相对于聚酰亚胺前体中的全部羧基和全部羧酸酯，式(12)所示的基团中被酯化了的羧基的比例优选大于或等于50摩尔％，更优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。

(A)成分的分子量没有特别限制，以数均分子量计优选为10,000～200,000。

数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。具体的测定条件等如实施例所记载那样。

((B)成分：式(1)所示的化合物)

本发明所使用的(B)成分为聚合性单体的一种，与(A)成分交联，或者(B)成分彼此聚合而形成交联结构。由此，通过光反应而能够形成图案树脂膜，进一步，在之后的热处理反应中通过(D)成分也促进交联反应，因此形成(B)成分彼此聚合的长的链结构。如上述那样，该链结构由于提高膜的柔软性，因此也可以说(B)成分具有作为增塑剂的功能。

[化10]

(式(1)中，A为2价有机基团，不含丙烯酰基或甲基丙烯酰基。R

在判断某一化合物是否相当于式(1)所示的化合物的情况下，在A、n1和n2的选择项具有多个的情况下，如果能够以满足式(1)所示的化合物的方式选择A、n1和n2，则视为相当于式(1)所示的化合物。

在式(1)中，n1和n2优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，可以为1或2。

R

R

A可以为不含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的2价有机基团、不含聚合性不饱和键的2价有机基团。

作为A的2价有机基团，可举出例如碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、碳原子数6～20的2价芳香族烃基、氧原子(-O-)或它们中(例如，1个以上(优选为1或2个)碳原子数1～20的2价脂肪族烃基、1个以上(优选为1或2个)碳原子数6～20的2价芳香族烃基以及氧原子(-O-)中)的2者以上(优选为2、3或4者、更优选为3或4者)连接而形成的基团等，作为连接而形成的基团，可举出例如，-(2价脂肪族烃基)-O-(2价脂肪族烃基)-、-(2价芳香族烃基)-(2价脂肪族烃基)-(2价芳香族烃基)-等。

A的碳原子数没有特别限定，例如为1～30，优选为1～20。

作为碳原子数1～20的2价脂肪族烃基，可举出例如，碳原子数1～20(例如碳原子数1～10)的亚烷基(例如，与甲基、乙基或丙基对应的2价基团)或碳原子数3～20的2价亚环烷基(例如，来源于三环癸烷的2价基团)等。

作为碳原子数6～20的2价芳香族烃基，可举出例如，亚苯基等。

作为(B)成分，具体而言，可举出三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。

聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的乙二醇链的数目为例如5～20。

聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的丙二醇链的数目为例如5～20。

乙氧基改性化合物为在分子中导入有环氧乙烷链的化合物，优选每1分子包含2～10摩尔的环氧乙烷链。

丙氧基改性化合物为分子中导入有环氧丙烷链的化合物，优选每1分子包含2～10摩尔的环氧丙烷链。

相对于(A)成分100质量份，(B)成分的含量优选为1～70质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～50质量份。

((B’)成分：其他聚合性单体(交联剂))

本发明的感光性树脂组合物可以含有(B)成分以外的交联剂((B’)成分)。

作为该成分，可举出例如，二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等。

使用(B’)成分的情况下的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.1～10质量份。

本发明的感光性树脂组合物所包含的交联剂中，例如，大于或等于80质量％、大于或等于90质量％、大于或等于95质量％、大于或等于98质量％、大于或等于99质量％、大于或等于99.5质量％、大于或等于99.9质量％或100质量％可以为(B)成分。

((C)成分：光聚合引发剂)

作为(C)成分的光聚合引发剂，优选可举出例如：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、下述式所示的化合物等肟酯类等，但并不限定于此。从感光度方面考虑，优选为肟酯类。

[化11]

相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～8质量份。在上述范围内的情况下，光交联在膜厚方向易于变得均匀，易于获得实用的凹凸图案。

((D)成分：热自由基产生剂)

本发明的感光性树脂组合物由于含有(D)热自由基产生剂，因此在热处理工序中促进(B)成分彼此的交联反应。

作为(D)成分，优选为有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可举出过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等，优选为过氧化酯和二烷基过氧化物。

过氧化酯为下述通式所示的化合物。

R-(C＝O)-O-O-R’或

R-O-(C＝O)-O-O-R’

式中，R和R’各自独立地为取代或未取代的烷基。作为取代基，可举出碳原子数6～10的芳基等。烷基的碳原子数为例如1～20或1～10。

作为过氧化酯的具体例，可举出过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、新癸酸叔己酯、新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。

作为市售品，可举出商品名“Percumyl ND”、“PEROCTA ND”、“PERHEXYL ND”、“PERBUTYL ND”、“PERBUTYL NHP”、“PERHEXYL PV”、“PERBUTYL PV”、“PEROCTA O”、“PERHEXA25O”、“PERHEXYL O”、“PERBUTYL O”、“PERHEXYL I”、“PERBUTYL MA”、“PERBUTYL 355”、“PERBUTYL L”、“PERBUTYL I-75”、“PERBUTYL E”、“PERHEXYL Z”、“PERHEXA 25Z”、“PERBUTYL A”、“PERBUTYL ZT”、“PERBUTYL Z”(以上为日油株式会社制)等。

二烷基过氧化物为下述通式所示的化合物。

R-O-O-R’

式中，R和R’各自独立地为取代或未取代的烷基。作为取代基，可举出碳原子数6～10的芳基等。烷基的碳原子数为例如1～20或1～10。

作为二烷基过氧化物的具体例，可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔己基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等。

作为市售品，可举出商品名“Percumyl D”、“PERBUTYL P”、“PERHEXA25B”、“PERBUTYL C”、“PERHEXYL D”、“PERBUTYL D”、“PERHEXYNE25B”、“PERHEXYNE 25B-40”(以上为日油株式会社制)等。

(D)成分优选1小时的半衰期温度为大于或等于50℃且小于或等于200℃的化合物，从在更低温下促进聚合反应的观点考虑，更优选1小时的半衰期温度为大于或等于50℃且小于或等于175℃的化合物。

1小时半衰期温度如下测定。

使有机过氧化物溶解于苯而调制0.1mol/L的溶液，密封于进行了氮气置换的玻璃管中。将其浸渍于设置为预定温度的恒温槽中进行热分解，绘制时间(t)ln a/(a-x)的关系，由所得的直线的斜率求出k，由下述式求出半衰期(t

dx/dt＝k(a-x)

ln a/(a-x)＝kt

x＝a/2

kt

x：分解有机过氧化物量

k：分解速度常数

t：时间

a：有机过氧化物初始浓度

k由下述式表示，因此对于几个温度测定k，由绘制lnk～1/T的关系得到的直线的斜率求出活化能ΔE，由y截距求出频率因子A。

k＝Aexp[-ΔE/RT]

lnk＝lnA-ΔE/RT

A：频率因子(1/h)

ΔE：活化能(J/mol)

R：气体常数(8.314J/mol·K)

T：绝对温度(K)

代替lnk，由绘制lnt

相对于(A)成分100质量份，(D)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.3～10质量份。

((E)成分：溶剂)

本发明的感光性树脂组合物通常包含溶剂。

作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(例如KJ化学株式会社制“KJCMPA-100”)、N-二甲基吗啉等有机溶剂等。

溶剂的含量没有特别限定，一般而言，相对于(A)成分100质量份为50～1000质量份。

(其他成分)

本发明的感光性树脂组合物除了上述成分以外，可以进一步含有偶联剂(粘接助剂)、表面活性剂或流平剂、敏化剂、防锈剂和阻聚剂等。

(偶联剂)

偶联剂通常在显影后的加热处理中，与(A)成分反应并进行交联，或者在加热处理的工序中偶联剂本身聚合。由此，能够进一步提高所得的固化膜与基板的粘接性。

作为偶联剂，优选为硅烷偶联剂。

作为优选的硅烷偶联剂，可举出具有脲键(-NH-CO-NH-)的化合物。由此，即使在小于或等于200℃的低温下进行固化的情况下也能够进一步提高与基板的粘接性。

从在低温下进行固化时的粘接性的表现优异方面考虑，更优选为下述式(31)所示的化合物。

[化12]

(式(31)中，R

作为式(31)所示的化合物的具体例，可举出脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷等，优选为3-脲基丙基三乙氧基硅烷。

作为硅烷偶联剂，可以使用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂。如果将具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，与分子内具有脲键的硅烷偶联剂进行并用，则能够进一步提高低温固化时的固化膜对基板的粘接性。

作为具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，可举出甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯和下述式(32)所示的化合物等。其中，为了进一步提高与基板的粘接性，特别优选为式(32)所示的化合物。

[化13]

(式(32)中，R

作为式(32)所示的化合物，可举出羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷等。

具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂优选进一步包含具有氮原子的基团，更优选为进一步具有氨基或酰胺键的硅烷偶联剂。

作为进一步具有氨基的硅烷偶联剂，可举出双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-环氧丙氧基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为进一步具有酰胺键的硅烷偶联剂，可举出下述式(33)所示的化合物等。

R

(式(33)中，R

在使用硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为1～10质量份。

(表面活性剂或流平剂)

通过包含表面活性剂或流平剂，从而能够提高涂布性(例如抑制条痕(膜厚不均))和显影性。

作为表面活性剂或流平剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为市售品，可举出商品名“MEGAFAX F171”、“F173”、“R-08”(以上为DIC株式会社制)；商品名“FLUORAD FC430”、“FC431”(以上为3M日本株式会社制)；商品名“有机硅氧烷聚合物(Organosiloxane Polymer)KP341”、“KBM303”、“KBM403”、“KBM803”(以上为信越化学工业株式会社制)等。

在包含表面活性剂或流平剂的情况下，表面活性剂或流平剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。

(阻聚剂)

通过含有阻聚剂，从而能够确保良好的保存稳定性。

作为阻聚剂，可举出自由基阻聚剂、自由基聚合抑制剂等。

作为阻聚剂，可举出例如，对甲氧基苯酚、二苯基对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、铜铁灵(Cupferron)、2,5-甲苯醌、丹宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝基胺类等。

在含有阻聚剂的情况下，作为阻聚剂的含量，从感光性树脂组合物的保存稳定性和所得的固化膜的耐热性的观点考虑，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。

(其他成分)

本发明的感光性树脂组合物可以含有敏化剂。

作为敏化剂，可举出例如，7-N,N-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素、3,3’-羰基双(7-N,N-二乙基氨基)香豆素、3,3’-羰基双(7-N,N-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-苯甲酰香豆素、3-苯甲酰-7-N,N-甲氧基香豆素、3-(4’-甲氧基苯甲酰)香豆素、3,3’-羰基双-5,7-(二甲氧基)香豆素、苯亚甲基苯乙酮、4’-N,N-二甲基氨基苯亚甲基苯乙酮、4’-乙酰氨基苯亚甲基-4-甲氧基苯乙酮、二甲基氨基二苯甲酮、二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(N-乙基,N-甲基)二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等。

在含有敏化剂的情况下，相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份，更优选为0.1～3.0质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。

本发明的感光性树脂组合物从进一步提高防锈性的观点考虑，可以包含防锈剂。作为防锈剂，可举出5-氨基-1H-四唑、1-甲基-5-氨基-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-羧基甲基-5-氨基-四唑、苯并三唑、5-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑等。这些四唑、三唑化合物也可以为其水溶性盐。

在包含防锈剂的情况下的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～4.0质量份。

此外，本发明的感光性树脂组合物可以包含稳定剂。作为稳定剂，能够使用1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-N,N-二氧化物等公知的化合物。

在包含稳定剂的情况下的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～2.0质量份。

本发明的感光性树脂组合物除了溶剂以外，本质上由(A)～(D)成分、以及选自由(B’)成分、偶联剂(粘接助剂)、表面活性剂、流平剂、敏化剂、防锈剂和阻聚剂所组成的组中的一种以上成分构成，在不损害本发明的效果的范围内，可以另外包含不可避免的杂质。

本发明的感光性树脂组合物的例如大于或等于80质量％、大于或等于90质量％、大于或等于95质量％、大于或等于98质量％、大于或等于99质量％、大于或等于99.5质量％、大于或等于99.9质量％或100质量％，除了溶剂以外，可以由

(A)～(D)成分、

(A)～(D)成分和(B’)成分、

(A)～(D)成分、以及选自由(B’)成分、偶联剂(粘接助剂)、表面活性剂、流平剂、敏化剂、防锈剂和阻聚剂所组成的组中的一种以上，或者

(A)～(D)成分、(B’)成分、以及选自由偶联剂(粘接助剂)、表面活性剂、流平剂、敏化剂、防锈剂和阻聚剂所组成的组中的一种以上成分形成。

[固化膜]

本发明的固化膜能够通过使上述感光性树脂组合物进行固化而获得。本发明的固化膜可以用作图案固化膜，也可以用作无图案的固化膜。本发明的固化膜的膜厚优选为5～20μm。

本发明的固化膜如上所述包含：来源于(A)成分的聚酰亚胺、以及来源于(B)成分的链结构的高分子化合物(聚合物)。

[图案固化膜的制造方法]

本发明的图案固化膜的制造方法中，包括下述工序：将上述感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；将上述感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；使用有机溶剂将上述图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。由此，能够获得图案固化膜。

本发明的图案固化膜的制造方法通过使用上述本发明的感光性树脂组合物，经由上述工序，从而在加热处理工序时可促进(B)聚合性单体(交联剂)的交联反应，(B)成分彼此、或(A)成分与(B)成分之间进行交联，能够获得高级结构。由此，能够制造药液的浸润少，具有高药液耐性的图案固化膜。此外，由于加热处理工序时的(B)聚合性单体(交联剂)的挥发量少，因此膜收缩(shrink)少，尺寸精度优异。

制造无图案的固化膜的方法例如，具备形成上述感光性树脂膜的工序和进行加热处理的工序。也可以进一步具备进行曝光的工序。

作为基板，可举出玻璃基板、Si基板(硅晶片)等半导体基板；TiO

涂布方法没有特别限制，能够使用旋涂器等进行。

干燥能够使用热板、烘箱等进行。

干燥温度优选为90～150℃，从确保溶解对比度的观点考虑，为了抑制(A)成分与(B)成分的反应，更优选为90～120℃。

干燥时间优选为30秒～5分钟。

干燥也可以进行2次以上。

由此，能够获得将上述感光性树脂组合物形成为膜状的感光性树脂膜。

感光性树脂膜的膜厚优选为1～100μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。

图案曝光例如隔着光掩模曝光成预定的图案。

照射的活性光线可举出i线等紫外线、可见光线、放射线等，优选为i线。

作为曝光装置，能够使用平行曝光机、投影曝光机、步进曝光机、扫描曝光机等。

通过进行显影，能够获得经图案形成的树脂膜(图案树脂膜)。一般而言，在使用负型感光性树脂组合物的情况下，利用显影液除去未曝光部。

用作显影液的有机溶剂能够单独使用感光性树脂膜的良溶剂，或能够将良溶剂与不良溶剂适当混合来使用。

作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮等。

作为不良溶剂，可举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和水等。

可以在显影液中添加表面活性剂。作为添加量，相对于显影液100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

显影时间例如能够设为将感光性树脂膜浸渍并直至溶解为止的时间的2倍。

显影时间根据所使用的(A)成分、(B)成分而不同，优选为10秒～15分钟，更优选为10秒～5分钟，从生产率的观点考虑，进一步优选为20秒～5分钟。

显影后，可以通过冲洗液进行洗涤。

作为冲洗液，可以单独使用或适当地混合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等，此外也可以阶段性地组合使用。

通过对图案树脂膜进行加热处理，从而能够获得图案固化膜。(A)成分的聚酰亚胺前体通过加热处理工序而发生脱水闭环反应，一部分或全部成为聚酰亚胺。

加热处理的温度优选小于或等于250℃，更优选为120～250℃，进一步优选小于或等于200℃或150～200℃。

通过为上述范围内，从而能够将对基板、器件的损伤抑制得小，能够成品率良好地生产器件，能够实现工艺的节能化。

加热处理的时间优选小于或等于5小时，更优选为30分钟～3小时。通过为上述范围内，从而能够充分地进行交联反应或脱水闭环反应。

加热处理的气氛可以为大气中，也可以为氮气等非活性气氛中，从能够防止图案树脂膜氧化的观点考虑，优选为氮气气氛下。

作为加热处理所使用的装置，可举出石英管炉、烘箱、热板、快速退火炉、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉、微波固化炉等。

[层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜、电子部件]

本发明的固化膜能够用作钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等。

使用选自由上述钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层和表面保护膜等所组成的组中的一种以上，能够制造可靠性高的半导体装置、多层配线板、各种电子器件等电子部件等。

参照附图来说明作为本发明的电子部件的半导体装置的制造工序的一例。

图1为作为本发明的一个实施方式涉及的电子部件的多层配线结构的半导体装置的制造工序图。

在图1中，具有电路元件的Si基板等半导体基板1中，除了电路元件的预定部分之外被硅氧化膜等保护膜2等被覆，在露出的电路元件上形成第一导体层3。然后，在上述半导体基板1上形成层间绝缘膜4。

接下来，在层间绝缘膜4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等感光性树脂层5，通过公知的光刻技术，以使预定部分的层间绝缘膜4露出的方式设置窗6A。

对窗6A所露出的层间绝缘膜4进行选择性蚀刻，设置窗6B。

接着，使用不腐蚀从窗6B露出的第一导体层3而腐蚀感光性树脂层5那样的蚀刻溶液，除去感光性树脂层5。

进一步，使用公知的光刻技术，形成第二导体层7，与第一导体层3进行电连接。

在形成3层以上的多层配线结构的情况下，能够重复进行上述工序来形成各层。

接下来，使用上述感光性树脂组合物，通过图案曝光开设窗6C，形成表面保护膜8。表面保护膜8保护第二导体层7免受来自外部的应力、α射线等的影响，所得的半导体装置的可靠性优异。

另外，在上述例子中，也能够使用本发明的感光性树脂组合物来形成层间绝缘膜。

实施例

以下，基于实施例和比较例，对于本发明进行具体地说明。另外，本发明并不限定于下述实施例。

合成例1(聚合物A1的合成)

将3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA)7.07g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)0.831g和催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g中，在45℃搅拌1小时后，冷却至25℃。添加将2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺(DMAP)4.12g溶解于NMP而得到的溶液，然后，在30℃搅拌4小时，然后在室温下搅拌一晚，获得了聚酰胺酸。在该溶液中滴加三氟乙酸酐9.45g之后，在45℃搅拌3小时，添加催化剂量的苯醌，进一步添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)7.08g，在45℃搅拌20小时。将该反应液滴加至蒸馏水中，将沉淀物过滤分离并收集，进行减压干燥而获得了聚酰亚胺前体(以下，设为聚合物A1)。

使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过标准聚苯乙烯换算，在以下条件下求出聚合物A1的数均分子量。聚合物A1的数均分子量为40,000。使用相对于0.5mg的聚合物A1，溶剂[四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)＝1/1(容积比)]为1mL的溶液来测定数均分子量。

测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV

泵：株式会社日立制作所制L6000

株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac

测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根

洗脱液：THF/DMF＝1/1(容积比)

LiBr(0.03mol/L)，H

流速：1.0mL/分钟，检测器：UV270nm

此外，在以下条件下进行NMR测定，算出聚合物A1的酯化率(来源于ODPA的羧基与HEMA的反应率)。相对于聚酰胺酸的全部羧基，酯化率为80摩尔％(剩余的20摩尔％为羧基)。

测定设备：Bruker BioSpin公司制AV400M

磁场强度：400MHz

基准物质：四甲基硅烷(TMS)

溶剂：二甲亚砜(DMSO)

以下实施例和比较例所使用的各成分如下所述。

((A)成分：具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体)

聚合物A1：由合成例1获得的聚合物A1

((B)成分：聚合性单体)

B1：“A-200”(新中村化学工业株式会社制，四乙二醇二丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化14]

B2：“FA-324A”(日立化成株式会社制，乙氧基改性双酚A二丙烯酸酯，下述式所示的化合物，m＝2，n＝2)

[化15]

B3：“TEGDMA”(新中村化学工业株式会社制，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化16]

B4：“FA-324M”(日立化成株式会社制，乙氧基改性双酚A二甲基丙烯酸酯，下述式所示的化合物，m＝2，n＝2，下述式所示的化合物)

[化17]

B5：“FA-321A”(日立化成株式会社制，乙氧基改性双酚A二丙烯酸酯，下述式所示的化合物，m＝5，n＝5，下述式所示的化合物)

[化18]

B6：“FA-321M”(日立化成株式会社制，乙氧基改性双酚A二甲基丙烯酸酯，下述式所示的化合物，m＝5，n＝5，下述式所示的化合物)

[化19]

B7：“A-400”(新中村化学工业株式会社制，聚乙二醇二丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化20]

B8：“FAP-324A”(日立化成株式会社制，丙氧基改性双酚A二丙烯酸酯，下述式所示的化合物，m＝2，n＝2，下述式所示的化合物)

[化21]

((B’)成分)

B’1：“A-DCP”(新中村化学工业株式会社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化22]

B’2：“ATM-4E”(新中村化学工业株式会社制，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化23]

B’3：“M-140”(东亚合成株式会社制，N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺，下述式所示的化合物)

[化24]

B’4：“DPE-6A”(共荣社化学株式会社制，二季戊四醇六丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化25]

B’5：“M-215”(东亚合成株式会社制，异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯，下述式所示的化合物)

[化26]

另外，所谓(B’)成分，是指与本发明所使用的(B)成分不同的成分。

((C)成分：光聚合引发剂)

C1：“IRGACURE OXE 02”(BASF日本株式会社制，下述式所示的化合物)

[化27]

C2：“G-1820(PDO)”(Lambson公司制，下述式所示的化合物)

[化28]

((D)成分：热自由基产生剂)

D1：“Percumyl D”(日油株式会社制，过氧化二枯基，下述式所示的化合物，1小时半衰期温度135.7℃)

[化29]

D2：“PERBUTYL Z”(日油株式会社制，叔丁基过氧化苯甲酸酯，下述式所示的化合物，1小时半衰期温度124.7℃)

[化30]

D3：“PERBUTYL O”(日油株式会社制，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，下述式所示的化合物，1小时半衰期温度92.1℃)

[化31]

((E)成分：溶剂)

E1：“KJCMPA-100”(KJ化学株式会社制，下述式所示的化合物)

[化32]

(其他成分：阻聚剂)

“Taobn”(1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-N,N-二氧化物，Hampford Research公司制)

(其他成分：敏化剂)

“EMK”(Aldrich公司制，下述式所示的化合物，Et表示乙基)

[化33]

(其他成分：粘接助剂)

“UCT-801”(3-脲基丙基三乙氧基硅烷，United Chemical Technologies公司制)

(其他成分：防锈剂)

“5ATz”(东京化成工业株式会社制，商品名“5-氨基-1H-四唑”，下述式所示的化合物)

[化34]

(其他成分：热碱产生剂)

“4HP”(东京化成工业株式会社制，商品名“4-羟基吡啶”，下述式所示的化合物)

[化35]

实施例1～12和比较例1～7

[感光性树脂组合物的调制]

以表1所示的成分和配合量，调制出实施例1～12和比较例1～7的感光性树脂组合物。表1的配合量为相对于100质量份的(A)成分的各成分的质量份。

[固化膜的评价]

(酰亚胺化率的测定1)

将获得的感光性树脂组合物旋转涂布于硅基板(支持基板)上，在105℃干燥2分钟，进一步在115℃干燥2分钟，形成干燥后膜厚为12μm的树脂膜(A)。使用“掩模对准器MA-8”(SUSS MicroTec公司制)，对于该树脂膜进行700mJ/cm

测定这些树脂膜(A)、固化膜(B)和固化膜(C)的红外吸收光谱，求出位于1370cm

树脂膜(B)的酰亚胺化率＝{(树脂膜(B)吸光度-固化膜(A)吸光度)/(涂布膜(C)吸光度-固化膜(A)吸光度)}×100

(酰亚胺化率的测定2)

将固化温度变更为180℃，除此以外，与“酰亚胺化率的测定1”同样地制作固化膜，算出酰亚胺化率。将结果以固化温度的“180℃”这样的表示示于表1中。

(酰亚胺化率的测定3)

将固化温度变更为200℃，除此以外，与“酰亚胺化率的测定1”同样地制作固化膜，算出酰亚胺化率。将结果以固化温度的“200℃”这样的表示示于表1中。

(机械特性(断裂伸长特性)的评价)

将由实施例2、3和比较例1、2获得的感光性树脂组合物分别旋转涂布于硅基板上，在热板上在105℃加热干燥2分钟，在115℃加热干燥2分钟，形成约12μm的感光性树脂膜。使用“掩模对准器MA-8”(SUSS MicroTec公司制)，对所得的感光性树脂膜进行宽带域(BB)曝光，将曝光后的树脂膜利用环戊酮进行显影，获得了10mm宽的长条状的图案树脂膜。对于所得的带有图案的晶片，使用立式扩散炉“μ-TF”(光洋Thermo System株式会社制)，在氮气气氛下，在160℃加热2小时，获得了厚度约10um的图案固化膜。

将获得的图案固化膜浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，从晶片剥离。对于剥离的固化膜，如以下那样评价断裂伸长特性。断裂伸长率的测定使用“AutographAGS-100NH”(株式会社岛津制作所制)，以夹具间距离2cm，拉伸速度每分钟5mm的条件进行测定。将结果示于表2中。

[表1]

[表2]

由表1、2可知，由本发明的感光性树脂组合物获得的固化膜的聚酰亚胺的酰亚胺化率高，断裂伸长特性优异。

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物能够用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜能够用于电子部件等。

上述详细地说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但是本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，对这些作为例示的实施方式和/或实施例加以诸多变更。因此，这些诸多变更包含在本发明的范围内。

将本说明书中记载的文献和作为本申请的基于巴黎公约的优先权基础的申请的全部内容引用至本文中。