一种太赫兹超材料传感器及其应用

摘要

本发明提供了一种太赫兹超材料传感器，包括单元结构；所述单元结构包括柔性基底与设置在柔性基底上的非对称开口环结构。与现有技术相比，本发明提供的太赫兹超材料传感器为柔性基底，不仅可以降低损耗，也便于样品的检测；在柔性基底上设置非对称开口环结构，可同时产生Fano共振和电偶极子共振，使得其在太赫兹波段具有双波段共振频率，其中Fano共振是一种具有高Q值的谐振模式，且两个共振峰对应于抗生素在太赫兹波段的吸收峰位置，从而可通过耦合作用有效地提高传感器的传感灵敏性。

说明书

技术领域

本发明属于太赫兹光谱应用技术领域，尤其涉及一种太赫兹超材料传感器及其应用。

背景技术

太赫兹光谱是一种介于微波和红外之间的电磁波，其频率范围在0.1～10THz，波长范围在30μm～3mm之间，处于宏观电子学向微观光子学的过度阶段。由于过去缺乏有效的辐射源和灵敏的探测技术，该段电磁波一直没有被深入的研究，因此也被称作“太赫兹空隙”。随着超快光电技术和微型半导体器件的发展为太赫兹研究提供了更为有效的辐射源和检测技术，使得太赫兹技术得到了广泛而深入的研究。由于太赫兹波段内包含有关物质的物理、化学和结构信息，因此被广泛应用在材料科学、生物医药科学、食品化学、通信雷达等领域。

太赫兹超材料是指作用在太赫兹波段的新型人工材料，可以实现对太赫兹波的振幅和相位的调节。金属开口谐振环(SRR)是一种最常见的超材料结构类型，可以把SRR看作为一个含有电容电感的电路，电感主要由设计的超材料的几何参数决定，电容与电容器的有效介电常数密切相关。当超材料表面被其他物质覆盖后，其局域有效介电常数的改变会引起电容的改变，从而导致其共振频率的偏移。因此，可以通过太赫兹超材料共振频率的偏移来实现对痕量残留物的检测。

在日常生活中，食品安全问题越来越受到广大消费者的重视，尤其是食品基质中的抗生素残留问题更是所关注的焦点，其中乳制品中的抗生素残留是比较严重的问题之一。由于牛奶具有营养丰富的特点，是各个年龄段的人们经常摄取的食品之一。目前，在乳制品加工行业中，为了提高畜牧业增产的目的，常使用过量的抗生素，其中包括内酰胺类、氨基糖苷类、四环素类、大环内酯类等抗生素。通常，乳制品中抗生素残留的原因主要包括：1)由于抗生素可以用来预防和治疗奶牛的各类疾病，通常将抗生素注射或喂食进入奶牛体内，再通过血液循环进入乳房而残留在牛奶中；2)为了防止奶制品在储存和运输过程中会发生酸败变质，一些不法商贩会添加过多的抗生素来抑制细菌繁殖。这些抗生素的滥用不可避免的造成了牛奶中抗生素的残留，长期饮用含抗生素残留的牛奶对人体有很大的危害，会造成人体内某些致病菌产生耐药性，菌群失调，免疫力下降，易感人群会出现超敏反应，短时间内出现喉头水肿、呼吸困难、血压下降等症状，严重者甚至休克。

乳制品中抗生素残留检测通常有以下几种方法：1)微生物检测法，微生物检测法的测定原理是根据抗生素对微生物生理机能、代谢的抑制作用来定性测量待测样品中抗微生物药物残留；2)理化检验法，理化检测方法是以抗生素分子性质为基础，借助试验仪器进行分离和检测的一种方法，常用的试验技术包括红外、紫外、荧光、色谱、质谱等等；3)免疫分析法，酶联免疫吸附法具有灵敏度高、特异性强、处理量大等特点；4)其他检测方法，表面等离子体共振生物传感器利用免疫学原理对样品进行检测；蛋白质芯片技术是将已知的蛋白分子产物固定在经特殊化学处理的固相载体上，根据生物分子特性可以捕捉到待测蛋白进行确认和分析。但这些常用的检测方法通常比较耗时、操作复杂、产生有害废物等不利因素。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种太赫兹超材料传感器及其应用，该太赫兹超材料传感器在太赫兹波段具有双波长、高Q值共振响应，可用于乳制品中抗生素残留检测。

本发明提供了一种太赫兹超材料传感器，包括单元结构；所述单元结构包括柔性基底与设置在柔性基底上的非对称开口环结构。

优选的，所述柔性基底为聚酰亚胺基底，所述非对称开口环结构为非对称开口金环结构。

优选的，所述柔性基底的厚度为25μm。

优选的，所述非对称开口环结构的厚度为200nm。

优选的，所述单元内结构的周期为75μm。

优选的，所述非对称开口环结构的外半径为30μm，内半径为25μm。

优选的，所述非对称开口环结构的开口间隙为2个。

优选的，所述非对称开口环结构的开口间隙均为5μm。

优选的，所述非对称开口环结构的开口间隙中线与垂直直径的夹角均为20°，且两个开口间隙位于非开口环结构垂直直径的一侧。

本发明还提供了上述太赫兹超材料传感器在抗生素残留检测中应用。

本发明提供了一种太赫兹超材料传感器，包括单元结构；所述单元结构包括柔性基底与设置在柔性基底上的非对称开口环结构。与现有技术相比，本发明提供的太赫兹超材料传感器为柔性基底，不仅可以降低损耗，也便于样品的检测；在柔性基底上设置非对称开口环结构，可同时产生Fano共振和电偶极子共振，使得其在太赫兹波段具有双波段共振频率，其中Fano共振是一种具有高Q值的谐振模式，且两个共振峰对应于抗生素在太赫兹波段的吸收峰位置，从而可通过耦合作用有效地提高传感器的传感灵敏性。

附图说明

图1为本发明提供的太赫兹超材料传感器的结构示意图；

图2为本发明提供的太赫兹超材料传感器的三维立体图；

图3为本发明实施例1中制备得到的太赫兹超材料传感器结构模拟仿真图；

图4为本发明传统的单开口谐振环结构模拟仿真图；

图5为本发明实施例1中抗生素在太赫兹波段的吸收光谱图；

图6为本发明实施例1中超材料传感器在透射式太赫兹时域光谱检测时的结构示意图；

图7为奶粉中不同浓度的抗生素残留检测的模拟仿真结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种太赫兹超材料传感器，包括单元结构；所述单元结构包括柔性基底与设置在柔性基底上的非对称开口环结构。

参见图1与图2，图1为本发明提供的太赫兹超材料传感器的结构示意图，其中P为周期，r1为外半径，r2为内半径，g为开口间隙，w为非对称开口环的宽度，α为非对称开口环开口间隙与垂直直径的夹角；图2为本发明提供的太赫兹超材料传感器的三维立体图。

本发明提供的太赫兹超材料传感器包括单元结构，该单元结构按照周期排列；本发明中，所述单元结构的周期优选为75μm。

为获得高Q值共振响应的超材料传感器，可以通过两个方面来降低损耗，一方面使用低损耗介电材料作为超材料的基底，另一方面通过设计特殊的超材料结构来实现低损耗的谐振，从而实现高Q值、高灵敏度超材料传感器的目的。

在本发明中，所述单元结构包括柔性基底；所述柔性基底优选为聚酰亚胺基底；所述柔性基底的厚度优选为25μm；聚酰亚胺具有低损耗介电性质，以其作为超薄的柔性基底，不仅可以降低损耗，同时也便于待测样品的检测。

所述柔性基底上设置有非对称开口环结构；所述非对称开口环结构即指开口环的开口处于不对称的位置；当入射光的电场方向沿竖直方向垂直入射时，该开口环结构处于非对称的位置上。所述非对称开口环结构为非对称开口金环结构，即非对称开口环结构的材质为金；所述非对称开口环结构的厚度优选为200nm；所述非对称开口环结构的外半径优选为30μm；内半径优选为25μm；其宽度为5μm；所述非对称开口环结构的开口间隙优选为2个，两个开口间隙处于不对称的位置上；在本发明中，所述非对称开口环结构的开口间隙中线与垂直直径的夹角均优选为20°；所述垂直直径即与单元结构周期平行的直径；两个开口间隙优选为位于非开口环结构垂直直径的一侧；所述非对称开口环结构的开口间隙均优选为5μm。

本发明提供的太赫兹超材料传感器为柔性基底，不仅可以降低损耗，也便于样品的检测；在柔性基底上设置非对称开口环结构，可同时产生Fano共振和电偶极子共振，使得其在太赫兹波段具有双波段共振频率，其中Fano共振是一种具有高Q值的谐振模式，且两个共振峰对应于抗生素在太赫兹波段的吸收峰位置，从而可通过耦合作用有效地提高传感器的传感灵敏性。

本发明还提供了上述太赫兹超材料传感器的制备方法，包括：制备柔性基底；在所述柔性基底上旋涂光刻胶，然后采用光刻工艺将设计好的掩膜版图样加工，然后沉积一层金属薄层，再除去光刻胶，得到太赫兹超材料传感器。

本发明提供的超材料传感器的柔性基底优选采用聚酰亚胺薄膜，非对称环结构采用金材质，其制备工艺优选具体包括：

(1)硅基底表面清洗。为了保证硅基片表面清洁，使得聚酰亚胺溶液牢固的附着在硅片上，首先要对硅表面采用丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗。

(2)旋涂聚酰亚胺溶液。利用旋涂法在硅片上涂25微米厚的聚酰亚胺薄膜。

(3)固化。为了把聚酰亚胺溶液中的水分全部挥发，使溶液固化并附着在硅基底上，把旋涂好的聚酰亚胺溶液放在真空干燥箱里进行固化。

(4)去除硅基底。利用氢氟酸溶液对硅的腐蚀性，将聚酰亚胺薄膜从硅衬底上剥离。

(5)制备周期性结构。首先在制备好的聚酰亚胺薄膜上旋涂一层光刻胶，然后用设计好的掩膜版图样进行光刻加工处理，最后在其上镀200纳米厚的金，并除去光刻胶。设计的超材料结构如图1所示，这是一个由两个开口组成的金属环结构，这种特殊的非对称开口金属谐振环结构比传统的单开口谐振环结构相比具有独特的共振响应，当太赫兹波的电场方向沿竖直方向垂直入射时，该结构能够同时诱导产生两个谐振峰，一个是Fano共振，另一个是电偶极子共振。其中Fano共振是由线宽很窄的分立谱线和连续谱线发生干涉而产生的非对称共振，这种Fano共振的谱线宽度很窄，具有更高的Q值。

本发明还提供了上述太赫兹超材料传感器在抗生素残留检测中的应用，优选为乳制品中抗生素残留检测中的应用。

所述乳制品优选为奶粉；所述抗生素优选为头孢克肟、头孢唑肟与头孢唑林中的一种或多种。

本发明提供的太赫兹超材料传感器在太赫兹波段具有双波段共振频率，具有高Q值和高灵敏性的传感器特性，利用该传感器结合太赫兹时域光谱技术对奶粉中存在的抗生素残留做检测分析，能够对奶粉中残留的抗生素做痕量检测，检测线达到食品安全国家标准的最高含量。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种太赫兹超材料传感器及其应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1、制备超材料传感器

本发明设计的超材料传感器的柔性基底采用聚酰亚胺薄膜，周期性结构采用金材质，其制备工艺包括：(1)硅基底表面清洗。为了保证硅基片表面清洁，使得聚酰亚胺溶液牢固的附着在硅片上，首先要对硅表面采用丙酮、酒精、去离子水进行超声清洗。(2)旋涂聚酰亚胺溶液。利用旋涂法在硅片上涂25微米厚的聚酰亚胺薄膜。(3)固化。为了把聚酰亚胺溶液中的水分全部挥发，使溶液固化并附着在硅基底上，把旋涂好的聚酰亚胺溶液放在真空干燥箱里进行固化。(4)去除硅基底。利用氢氟酸溶液对硅的腐蚀性，将聚酰亚胺薄膜从硅衬底上剥离。(5)制备周期性结构。首先在制备好的聚酰亚胺薄膜上旋涂一层光刻胶，然后用设计好的掩膜版图样进行光刻加工处理，最后在其上镀200纳米厚的金，并除去光刻胶。所述非对称开口环结构的外半径为30μm；内半径为25μm；其宽度为5μm；开口间隙为2个；开口间隙均为5μm；开口间隙中线与垂直直径的夹角均为20°。

利用CST软件中的频域求解器对该超材料传感器进行仿真，得到其模拟仿真结果如图3所示，显示得到的两个谐振峰的位置分别在1.0THz和1.7THz。证实该传感器的两个共振峰位置与抗生素吸收峰的位置基本一致，从而可以提高传感器灵敏性。

另外，实验仿真了传统的单开口谐振环的共振响应(即其他结构参数与实施例1相同，只是仅含有一个开口间隙)，结果如图4所示，可以看出该结构的共振响应谱线较宽，不能满足高灵敏度传感器的要求。

另外，利用太赫兹光谱对头孢克肟、头孢唑肟和头孢唑啉三种常见的抗生素进行研究，得到其在太赫兹波段的吸收光谱图，如图5所示。由图5可以看出，实验测量得到的三种常见抗生素(头孢克肟、头孢唑肟和头孢唑啉)在1.0，1.4和1.8THz附近都有明显的特征吸收峰。因此，本发明设计的超材料结构的两个谐振峰与抗生素在太赫兹波段的吸收峰位置较接近，这种耦合作用可以更加有效的提高传感灵敏性。

2、配置标准溶液

选择头孢唑肟作为待测样品，准确称取待测标准品适量，以环己烷为溶剂，配制其的标准溶液浓度，然后根据实际需要逐级稀释，配制出抗生素溶液标准浓度为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9μg/mL。另外，准确称取10g奶粉适量溶解在环己烷溶液中，将配制好的不同浓度比例的抗生素添加到奶粉溶液中，配制出具有抗生素浓度为0.1，0.3，0.5，0.7，0.9μg/mL的奶粉溶液做检测。

3、奶粉中不同浓度的抗生素残留检测

取10μl已配制好的溶液滴到超材料传感器上，待测样品溶液附着在超材料结构表面(聚酰亚胺薄膜与开口金环上均附着有待测样品溶液)，如附图6所示，利用透射式太赫兹时域光谱仪对其进行光谱采集，并分析其频域信号。奶粉中不同浓度的抗生素残留检测的模拟仿真结果如图7所示，当待测样品中不含抗生素时，得到的谐振峰位置分别在1.0THz和1.7THz，当待测样品中含有抗生素时，传感器表面周围环境的介电常数发生改变，从而引起两个谐振峰位置发生红移，由于不同浓度的抗生素奶粉溶液具有不同的介电常数，随着抗生素浓度的增加，待测样品溶液的介电常数也随着增加，因此，谐振峰的红移也随着增加，通过这种原理来定量检测牛奶中的抗生素残留量。本发明设计的超材料结构传感器具有高Q值和高灵敏度，能够检测出奶粉中残留的痕量浓度的抗生素，检测线可以达到食品安全国家标准的最高含量。