一种用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法

摘要

本发明公开了一种用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法，包括以下步骤：S1、制备铋合金，所述铋为相对稳定元素；S2、将所述铋合金炼制成条带或溅射为薄膜；S3、利用所述铋合金成分化学活性差异，采用试剂去除合金中的非铋元素，形成多孔铋；S4、取出所述步骤S3中的样品，先用去离子水冲洗数次，以出去样品表面吸附的试剂，然后用氮气吹干，得到三维纳米多孔铋电极。根据本发明，电极绿色环保，制备工艺简单且生产成本低；所得到的多孔铋电极微观结构可调、宏观形状和尺寸可控、比表面积大、灵敏度高；采用电化学方法可应用于溶液中痕量重金属离子的检测。

说明书

技术领域

本发明涉及分析检测的技术领域，特别涉及一种用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法。

背景技术

随着人类社会的不断进步，各种重金属元素被广泛地应用于人们日常生产和生活的方方面面，故不可避免地由于人为或自然的因素，致使大量的重金属被排放到土壤和地表水当中，尤其是毒性很大的铅、镉、铬、砷等，导致在许多生物体内富集了超标的重金属，恶化了生态环境，严重威胁到人类的健康和生命安全。

近年来，各种重金属污染事件频发，逐渐引起人们的关注，各种用于重金属离子检测的方法也先后发展起来，应用范围非常广阔，如饮用水、土壤、食物、药材、血液等等。在诸多检测方法中，电化学分析方法具有价格低、检测速度快、灵敏度高、可同步检测多种重金属离子和设备便于携带等多种优点，特别适合于流动、实时的检测。在电化学分析方法中，通常会采用汞滴/膜电极作为检测电极，因为其拥有检测精度高和重现性好等显著特点，是其他电极难以媲美的。但是，汞滴/膜电极的最大不足就是汞的毒性很大，会危害操作人员的健康，对环境造成二次污染。传统采用点化学方法检测重金属离子多采用贵金属或汞等电极，存在成本高、易造成化学污染等问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法，电极绿色环保，制备工艺简单且生产成本低；所得到的多孔铋电极微观结构可调、宏观形状和尺寸可控、比表面积大、灵敏度高；采用电化学方法可应用于溶液中痕量重金属离子的检测。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法，包括以下步骤：

S1、制备铋合金，所述铋为相对稳定元素；

S2、将所述铋合金炼制成条带或溅射为薄膜；

S3、利用所述铋合金成分化学活性差异，采用试剂去除合金中的非铋元素，形成多孔铋；

S4、取出所述步骤S3中的样品，先用去离子水冲洗数次，以出去样品表面吸附的试剂，然后用氮气吹干，得到三维纳米多孔铋电极。

优选的，所述多孔铋电极采用脱合金法，且所述脱合金法采用自由腐蚀或电化学腐蚀。

优选的，所述自由腐蚀包括以下步骤：将已加工为条状的合金置于腐蚀剂中进行去合金自由腐蚀；电化学腐蚀合金膜，基底进行导电预处理，将覆有合金薄膜的导电基底作为工作电极，用恒电位法去除合金中的非铋成分。

优选的，所述电化学腐蚀铋合金包括以下步骤：采用电化学三电极体系，以多孔铋电极作为工作电极，参比电极为氯化银电极，对电极为化学惰性良好的铂电极；将制备的电化学传感器置于设定浓度的镉离子溶液中，加入PH介于4.5--5.0的HAc-NaAc缓冲液，设置预沉积电位，将镉离子沉积在工作电极上；休止期过后，采用阳极溶出伏安法进行检测。

优选的，所述纳米多孔铋电极具有分级多孔结构,次一级介孔均匀嵌套在初级纳米尺度韧带上。

优选的，所述初级孔尺寸介于几十纳米到几百纳米，次一级介孔尺寸介于及纳米到十几纳米，次级孔随机均匀分布在初级多孔结构的韧带上。

优选的，所述铋电极尺寸由前驱体合金材料尺寸决定，且所述铋电极尺寸的调控范围从微米到几厘米。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：所述电极为具有分级多孔结构的金属铋电极,次一级介孔均匀嵌套在初级纳米尺度韧带上，分级多孔结构有效的提高了电极的有效表面积；同时，初级大孔保证了电解液的快速浸润，次级小孔降低了电子输运距离，可有效提高电极的响应速率。电极绿色环保，制备工艺简单且生产成本低；所得到的多孔铋电极微观结构可调、宏观形状和尺寸可控、比表面积大、灵敏度高；采用电化学方法可应用于溶液中痕量重金属离子的检测。

附图说明

图1为根据本发明的用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法的电化学分析法的工作系统示意图；

图2为根据本发明的用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法的实施例制得的多孔铋电极的SEM图；

图3为根据本发明的用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法的实施例镉离子溶液浓度溶出图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1-3，一种用于重金属离子检测的多孔铋电极制备方法，包括以下步骤：S1、制备铋合金，所述铋为相对稳定元素；

S2、将所述铋合金炼制成条带或溅射为薄膜；

S3、利用所述铋合金成分化学活性差异，采用试剂去除合金中的非铋元素，形成多孔铋；

S4、取出所述步骤S3中的样品，先用去离子水冲洗数次，以出去样品表面吸附的试剂，然后用氮气吹干，得到三维纳米多孔铋电极。

进一步的，所述多孔铋电极采用脱合金法，且所述脱合金法采用自由腐蚀或电化学腐蚀。

进一步的，所述自由腐蚀包括以下步骤：将已加工为条状的合金置于腐蚀剂中进行去合金自由腐蚀；电化学腐蚀合金膜，基底进行导电预处理，将覆有合金薄膜的导电基底作为工作电极，用恒电位法去除合金中的非铋成分。

进一步的，所述电化学腐蚀铋合金包括以下步骤：采用电化学三电极体系，以多孔铋电极作为工作电极，参比电极为氯化银电极，对电极为化学惰性良好的铂电极；将制备的电化学传感器置于设定浓度的镉离子溶液中，加入PH介于4.5--5.0的HAc-NaAc缓冲液，设置预沉积电位，将镉离子沉积在工作电极上；休止期过后，采用阳极溶出伏安法进行检测。

进一步的，所述纳米多孔铋电极具有分级多孔结构,次一级介孔均匀嵌套在初级纳米尺度韧带上。

进一步的，所述初级孔尺寸介于几十纳米到几百纳米，次一级介孔尺寸介于及纳米到十几纳米，次级孔随机均匀分布在初级多孔结构的韧带上。

进一步的，所述铋电极尺寸由前驱体合金材料尺寸决定，且所述铋电极尺寸的调控范围从微米到几厘米。

实施一：以镁铋合金条带为前驱体制备多孔铋电极

镁铋质量比为1:2的1cm长镁铋合金条带放置于浓度为0.02mol/L的盐酸溶液中进行脱合金自由腐蚀，控制腐蚀时间，待镁溶与盐酸后，将形成的多孔铋条带从反应液中取出，用去离子水反复冲洗，最后用气体吹干或加热烘干得到多孔铋电极。本实施例所制得的多孔铋电极的SEM见图2。由图2可以看出：镁铋合金转变为铋的分级多孔结构，表面为大孔套小孔，孔洞与孔壁各自连通，孔洞平均直径较为均匀，孔壁平均厚度偏差较小。

实施二：以镁铋合金薄膜为前躯体制备多孔铋电极

采用磁控溅射得镁铋质量比为1:2的合金薄膜，合金膜附着在硅片上，激光切割为等面积薄片，放置于浓度为0.02mol/L的盐酸溶液中进行脱合金自由腐蚀，控制腐蚀时间，待镁溶与盐酸后，将形成的多孔铋条带从反应液中取出，用去离子水反复冲洗，最后用气体吹干或加热烘干得到多孔铋电极。

实施三：采用多孔铋电极快速检测溶液中的镉离子

采用电化学三电极体系，以多孔铋电极作为工作电极，参比电极为氯化银电极，对电极为化学惰性良好的铂丝电极。将制备的电化学传感器分别置于浓度为10

实施四：采用多孔铋电极快速检测溶液中的铅离子

采用电化学三电极体系，以多孔铋电极作为工作电极，参比电极为氯化银电极，对电极为化学惰性良好的铂丝电极。将制备的电化学传感器分别置于浓度为10

实施五：采用哦那个多孔铋电极快速检测溶液中的镉离子，并同时又添加干扰离子Na

采用电化学三电极体系，以多孔铋电极作为工作电极，参比电极为氯化银电极，对电极为化学惰性良好的铂丝电极。将制备的电化学传感器分别置于浓度为10

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。