介孔材料修饰电极的制备及应用于重金属离子检测的研究

摘要

近几年重金属中毒事件屡次发生，如毒胶囊事件，无锡松下镉中毒事件，朱令铊中毒事件等，据有关报道，某地一家铅冶炼厂附近的村庄的很多儿童被查出血铅超标。因此如何检测和去除重金属离子是一个迫在眉睫的问题。传统的检测重金属离子的方法有原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱，高效液相层析，原子发射光谱等，均使重金属离子可以得到很好地检测。这些方法虽有很多优点，但同时有着测量方法复杂、花费多，需要专业人员操作，而且不方便现场检测等缺点。可是电化学方法相对来说仪器方便携带，操作简单，准确度，灵敏度，选择性良好，是重金属离子检测方法中一种最有发展前景的方法。
　　如何设计工作电极是运用修饰电极检测重金属离子中一个至关重要的问题，因此选择合适的工作电极成为重中之重。基于介孔材料本身的优点:如孔隙率高、比表面积大、孔径分布均匀、不饱和基团在其表面和结构有规律等优点，我们将介孔材料修饰到电极表面，使其可以达到改良电极本身特有的性质，将介孔材料修饰到电极表面后进行各种重金属离子的检测，只要修饰物选择准确，不仅可以大幅度提高重金属离子的灵敏度，而且可以降低共存离子的干扰，这些性能的实现体现了修饰电极强于一般电极。因此将介孔材料修饰的玻碳电极检测重金属离子。
　　本论文将选择载体介孔材料MCM-48，通过直接共缩聚法和合成法合成有机功能化的MCM-48介孔材料，并将其用于修饰玻碳电极，之后进行重金属离子检测的研究中。在总结前人经验的基础上，我们将这个工作概括为以下三个方面:
　　1.采取共模板剂非离子表面活性剂P123和CTAB合成介孔材料MCM-48。为了检验是否合成了MCM-48，我们采取了以下的表征法XRD，FT-IR, SEM和TEM来进行验证。我们利用电化学工作站(CHI650a)测验合成的MCM-48修饰的玻碳电极检测重金属离子的实验的数据，并探讨了检测Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子的最佳实验条件，我们首先以Cd(Ⅱ)为探讨离子探讨了电解质、pH、不同富集电位和富集时间等条件对峰电流的影响，并选择了最佳的实验条件。结果表明，最优实验条件是富集电位为-1.2v，富集时间为180s，电解质溶液为pH=7的NH3H2O-NH4Cl的缓冲溶液。用该法检测所得的结果是Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)检测限(LOD)(S/N=3)分别是0.2nM，13.34nM和31nM，而线性范围的分别是0.003125-12.00μM，0.2422-107.2μM和0.377-28.88μM。由实验数据可知该法可以很好的运用于水样的检测中。
　　2.以CTAB和P123为共模板剂，再加上硅源正硅酸四乙酯(TEOS)，之后再加入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(DTES)合成氨基功能化的介孔材料MCM-48(NH2-MCM-48)。为了得知它是否符合该种材料的特性，我们采用XRD、FT-IR、SEM和TEM进行表征。实验研究了合成的氨基功能化MCM-48(NH2-MCM-48)修饰的玻碳电极检测重金属离子Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的实验，并探讨该实验可以进行的最佳实验条件，检测出的是Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的检测限和线性范围，并看其是否可以运用到水样中这些离子的分析检测。该实验以Cu(Ⅱ)为探讨离子研究了电解质、pH和富集时间等条件对峰电流的影响，由实验结果选择了最佳实验条件。结果表明，最优的实验条件为富集时间为180s，电解质溶液为pH=7 NH3H2O-NH4Cl的缓冲溶液。该法所得Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)检测限(LOD)(S/N=3)分别是0.23nM，11.2nM和0.696nM，而线性范围的分别是0.0015-17.2μM，0.125-154.9μM和0.01-17.01μM。由数据可知，该法成功运用于水样检测中。
　　3.使用共聚法以CTAB和聚醚(P123)为共模板剂，以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)合成SH-MCM-48，同样用XRD、FT-IR、SEM和TEM来表征。利用电化学仪器(CHI650a)研究探讨Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)达到最大峰的的最佳条件。以Pb(Ⅱ)为探讨离子探讨了电解质，pH、不同电位和富集时间等条件对实验结果峰电流的影响，并根据结果选择了最佳实验条件。结果表明，最佳实验条件是富集电位为-0.4v，富集时间为180s，电解质溶液为pH=7的NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液。该法所得Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)检测限(LOD)(S/N=3)分别是3.78nM，4.09nM，21nM和0.363nM，而线性范围的分别是0.04454-31.52μM，0.2422-94.67μM，0.07295-52.85μM和0.00313-36.2μM。该法成功运用于水样检测中。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 介孔材料的概述

1．1．1 介孔材料的定义

1．1．2 介孔材料的归类

1．1．3 功能化介孔材料地制备方法

1．2 重金属污染概述

1．2．1 重金属污染的危害

1．3 检测重金属方法

1．3．1 原子吸收光谱(AAS)

1．3．2 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

1．3．3 紫外可见分光光度法(UV)

1．3．4 X-射线荧光光谱(XRF)

1．3．5 电化学方法

1．4 化学修饰电极概述

1．4．1 化学修饰电极简介

1．4．2 化学修饰电极的制备

1．5 介孔材料修饰的玻碳电极检测重金属离子的应用

1．5．1 线性扫描伏安法(LSV)检测重金属离子

1．5．2 方波伏安法(SWV)检测重金属离子

1．5．3 微分脉冲伏安法(DPV)检测重金属离子

1．6 本文研究的目的和意义

第二章 MCM-48修饰电极的制备及对铅、镉、铜离子的检测

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 部分试剂

2．2．2 仪器

2．2．3 MCM-48的合成

2．2．4 MCM-48的表征

2．2．5 修饰电极的制备

2．3 结果与讨论

2．3．1 表征

2．3．2 检测实验

2．3．3 最佳实验条件

2．3．4 单个离子的检测

2．3．5 Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)三种离子的同时检测

2．3．6 干扰实验的研究

2．3．7 检测限和线性范围

2．3．8 实际样品

2．4 小结

第三章 NH2-MCM-48修饰电极的制备及对铅、镉、铜离子的检测

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器

3．2．3 NH2-MCM-48的合成

3．2．4 NH2-MCM-48的表征

3．2．5 修饰电极的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 表征

3．3．2 检测实验

3．3．3 最佳实验条件

3．3．4 单个离子的检测

3．3．5 同时检测Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)三种离子

3．3．6 干扰实验的研究

3．3．7 检测限和线性范围

3．3．8 实际样品

3．4 小结

第四章 SH-MCM-48修饰电极的制备及对铅、镉、铜、汞离子的检测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 仪器

4．2．3 SH-MCM-48的合成

4．2．4 SH-MCM-48的表征

4．2．5 修饰电极的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 表征

4．3．2 检测实验

4．3．3 最佳实验条件

4．3．4 单个离子的检测

4．3．5 Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)四种离子的同时检测

4．3．6 干扰实验的研究

4．3．7 检测限和线性范围

4．3．8 实际样品

4．4 小结

第五章 总结与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文

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