利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法

摘要

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法。硝基甲烷水解反应液中加入醇进行酯化反应，蒸馏，精馏，得到甲酸酯；其中，硝基甲烷水解反应液中含有甲酸和盐酸。本发明解决了现有技术中甲酸不易去除、副产甲酸钙附加价值低的问题，采用低碳醇与副产的甲酸进行酯化反应，可以将副产的甲酸进行充分回收；所用低碳醇为乙醇或甲醇，酯化产品沸点低，易分离；所生产的甲酸甲酯和甲酸乙酯附加价值高、用途广。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法。

背景技术

盐酸羟胺是重要的有机化工中间体，主要用作还原剂和显像剂，有机合成中用于制备肟，也用作合成抗癌药(羟基脲)、磺胺药(新诺明)和农药(灭多威)的原料。

盐酸羟胺的工业合成方法主要有以下两种：

第一种是酮肟水解法。使用的酮肟有丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、频呐酮肟等，其中，以TS-1作为催化剂，丁酮为原料，经过氨肟化以及丁酮肟水解的方法最优，80min后收率能达到90％以上。但是，这种方法的选择性较差，溶剂叔丁醇的回收较困难，反应物过氧化氢转化不充分时有安全隐患，后处理比较困难。

第二种是硝基甲烷法。目前，国内硝基甲烷法生产盐酸羟胺的方法是硝基甲烷在盐酸存在下进行水解，得到盐酸羟胺水解液，同时副产甲酸，副产甲酸用氢氧化钙中和生产甲酸钙；甲酸在水中溶解度大，同时不易分离，造成盐酸羟胺产品中含有少量甲酸。

该生产方法有以下缺点：

(1)副产甲酸水中溶解度大，不易分离，盐酸羟胺产品有甲酸刺激性气味；

(2)甲酸提纯困难，不易得到可销售的甲酸产品；

(3)现有工艺甲酸用氢氧化钙中和生产甲酸钙，附加价值低。

中国专利CN101659402A公开一种提高盐酸羟胺质量的方法，在传统盐酸羟胺生产工艺流程中，至少增加一个过滤装置，使硝基甲烷经盐酸酸化水解后，生成的盐酸羟胺溶液，通过过滤装置过滤后，再进入浓缩工段。此专利仍然存在副产甲酸难回收和处理成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法，解决了现有硝基甲烷法生产盐酸羟胺副产甲酸难回收、处理成本高、副产品附加价值低的问题，使用低碳醇作为反应原料，方便产品分离；副产甲酸完全酯化，制得的甲酸酯附加价值高。

本发明所述的利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法是硝基甲烷水解反应液中加入醇进行酯化反应，蒸馏，精馏，得到甲酸酯；其中，硝基甲烷水解反应液中含有甲酸和盐酸。

所述的醇为甲醇或乙醇。

所述的醇与甲酸的摩尔比为1.02-1.1：1。

所述的硝基甲烷水解反应液中含有如下组分：

所述的酯化反应温度为10-60℃。

所述的酯化反应时间为30-60分钟。

所述的蒸馏温度为25-75℃，优选为甲酸酯沸点。

所述的蒸馏时间为90-150分钟。

所述的精馏温度为25-75℃。

所述的精馏时间为90-150分钟。

本发明所述的利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法，包括如下步骤：

(1)甲酸酯的合成：硝基甲烷水解反应液中加入醇，保温回流进行酯化反应，得到反应液；

(2)甲酸酯的蒸馏：将步骤(1)得到的反应液进行蒸馏，得到甲酸酯；

(3)甲酸酯的精馏：将步骤(2)蒸馏得到的甲酸酯进行精馏提纯，得到成品甲酸酯。

甲酸酯是通过沸点差异进行蒸馏分离。

本发明的反应机理如下：

HCOOH+CH

HCOOH+C

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供了一种利用硝基甲烷法生产盐酸羟胺副产甲酸合成甲酸甲酯或甲酸乙酯的方法，用低碳醇甲醇或乙醇进行酯化反应，通过蒸馏分离出甲酸甲酯或甲酸乙酯，因此只消耗甲醇或乙醇，这两种原料来源丰富，成本低廉，同时无副反应生成，合成工艺绿色环保。

(2)本发明解决了现有技术中甲酸不易去除、副产甲酸钙附加价值低的问题，采用低碳醇与副产的甲酸进行酯化反应，可以将副产的甲酸进行充分回收；所用低碳醇为乙醇或甲醇，酯化产品沸点低，易分离；所生产的甲酸甲酯和甲酸乙酯附加价值高、用途广。

(3)本发明采用的硝基甲烷水解反应液(即盐酸羟胺水解液)中含有盐酸羟胺、盐酸、甲酸和硝基甲烷等，由于加入的醇不与硝基甲烷水解反应液中的盐酸羟胺反应，所以硝基甲烷水解反应液可以作为溶剂使用，并且硝基甲烷水解反应液中含有的盐酸还可以作为催化剂使用，经酯化、蒸馏、精馏的工艺生产甲酸甲酯或甲酸乙酯。

(4)本发明利用硝基甲烷水解反应液作为反应溶剂，甲酸与醇反应更容易进行，反应的同时将生成的甲酸酯蒸馏出反应体系，可以将副产的甲酸完全酯化，从而实现产品分离。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中所用的试剂和原料均市售可得，所用甲醇含量为99％，所用乙醇含量为95％。

实施例1

(1)甲酸甲酯的合成：将3500kg硝基甲烷水解反应液(含有盐酸羟胺30wt.％、盐酸3wt.％、甲酸20wt.％、硝基甲烷0.5wt.％)投入5000L的搪玻璃反应釜中，搅拌下加入500kg甲醇，加热控制温度在40℃；保持反应体系温度在38-40℃回流反应0.5小时，反应结束后，得到酯化反应液，气相色谱检测甲醇反应结束为反应终点；

(2)将酯化反应液进行升温蒸馏，控制蒸馏塔顶温度在30-32℃，进行蒸馏操作，回收反应生成的甲酸甲酯，蒸馏至无流量蒸馏出时，再升温至塔顶温度60-70℃，蒸馏回收未反应的甲醇，回收甲醇投入下一批次进行酯化反应；

(3)将步骤(2)蒸馏回收的甲酸甲酯投入精馏釜中，热水加热，控制精馏塔顶温度在31.5℃，进行精馏提纯，采出液为产品甲酸甲酯成品，甲酸甲酯含量97.1％。

实施例2

(1)甲酸甲酯的合成：将3500kg硝基甲烷水解反应液(含有盐酸羟胺35wt.％、盐酸4wt.％、甲酸23.5wt.％、硝基甲烷0.4wt.％)投入5000L的搪玻璃反应釜中，搅拌下加入600kg甲醇，加热控制温度在40℃；保持反应体系温度在38-40℃回流反应0.5小时，反应结束后，得到酯化反应液，气相色谱检测甲醇反应结束为反应终点；

(2)将酯化反应液进行升温蒸馏，控制蒸馏塔顶温度在30-32℃，进行蒸馏操作，回收反应生成的甲酸甲酯，蒸馏至无流量蒸馏出时，再升温至塔顶温度60-70℃，蒸馏回收未反应的甲醇，回收甲醇投入下一批次进行酯化反应；

(3)将步骤(2)蒸馏回收的甲酸甲酯投入精馏釜中，热水加热，控制精馏塔顶温度在31.5℃，进行精馏提纯，采出液为产品甲酸甲酯成品，甲酸甲酯含量96.2％。

实施例3

(1)甲酸乙酯的合成：将3500kg硝基甲烷水解反应液(含有盐酸羟胺32wt.％、盐酸5wt.％、甲酸21wt.％、硝基甲烷0.6wt.％)投入5000L的搪玻璃反应釜中，搅拌下加入800kg乙醇，加热控制温度在60℃；保持反应体系温度在55-60℃回流反应1小时，反应结束后，得到酯化反应液，气相色谱检测甲醇反应结束为反应终点；

(2)将酯化反应液进行升温蒸馏，控制蒸馏塔顶温度在53.4-54.4℃，进行蒸馏操作，回收反应生成的甲酸乙酯，蒸馏至无流量蒸馏出时，再升温至塔顶温度75-85℃，蒸馏回收未反应的乙醇，回收乙醇投入下一批次进行酯化反应；

(3)将步骤(2)蒸馏回收的甲酸乙酯投入精馏釜中，热水加热，控制精馏塔顶温度在54.1℃，进行精馏提纯，采出液为产品甲酸乙酯成品，甲酸乙酯含量99.15％。