二苯甲烷二氨基甲酸甲酯分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的研究

摘要

二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是一种重要的有机中间体。目前，工业上主要采用光气法制备，同时副产大量盐酸，生产过程存在较大的环境生态安全隐患，研发清洁安全的非光气MDI生产路线，已成为绿色化学化工关注的热点。其中以氨基甲酸酯热分解制备MDI为最具工业应用前景的生产方法之一。 对实验原料、产物的高效液相色谱分析方法进行研究：建立了一套有效、可靠的分析测试方法：以乙醇为衍生剂，在色谱条件：甲醇与水的体积比为60：40，紫外测试波长245 nm；柱温为30℃，能够实现原料4，4’-MDC、中间产物4-氨基甲酸甲酯-4'-异氰酸酯-二苯甲烷（4，4’-MMI）、目的产品4，4’-MDI以及氨基甲酸酯法制备MDI反应流程中存在的异构体2，4-MDC、2，4-MDI高效分离。 对常压下釜式反应器中MDC催化分解反应进行研究。通过催化剂的筛选，提出ZnO/Zn复配催化体系，该体系催化剂具有较好的催化效果，可以进一步降低反应温度，提高反应的活性。在催化剂m（ZnO）：m（Zn）：1：1，催化剂总用量为溶剂质量的1．6％，250℃、原料浓度为溶剂质量的2．5％、反应时间80 min的条件下，MDC的转化率达到99．2％，4，4’-MDI单体的产率为67．3％。 对常压下釜式反应器中MDC非催化分解反应进行研究，通过对高沸点溶剂的筛选，确定热稳定性较好、廉价易得的癸二酸二异辛酯作为反应溶剂。通过对反应时间，反应温度与最优产率结果进行关联发现当反应温度为280℃，反应时间可以大大缩短，反应时间20 min，MDI与MMI的总产率达到97．8％；反应时间30 min即可得到77．7％的MDI。最后对进料方式进行考察，发现快速进料方式虽然没有使产率进一步明显提高，但是可以使反应时间进一步缩短。 通过本文的研究，建立了一套适用于MDC分解制备MDI反应的有效可靠的分析手段；提出ZnO/Zn复配催化体系，优化反应工艺条件；优化非催化分解反应的工艺条件。

目录

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第一章绪论

1.1二苯甲烷二异氰酸酯概述

1.1.1 MDI分类及性质

1.1.2 MDI应用

1.1.3全球及我国MDI生产、消耗状况

1.2 MDI的合成方法

1.2.1光气法

1.2.2非光气法

1.2.3 MDC分解制备MDI

1.3 MDI的分析方法

1.3.1化学比色法

1.3.2滴定法

1.3.3气相色谱法

1.3.4高效液相色谱法

1.4本课题研究的背景及主要内容

1.4.1本课题研究背景

1.4.2本课题的主要研究内容

第二章MDC的制备及反应原料、产物的高效液相色谱分析

2.1实验原料与仪器

2.1.1实验原料

2.1.2实验仪器

2.2原料MDC的制备

2.2.1 MDC制备方法

2.2.2自制MDC的定性分析

2.3反应原料、产物的高效液相色谱分析

2.3.1二正丁胺法

2.3.2乙醇衍生法

2.4本章小结

第三章MDC催化分解制备MDI的研究

3.1实验原料与仪器

3.1.1实验原料

3.1.2实验仪器

3.2 MDC催化分解制备MDI

3.2.1实验装置及方法

3.2.2分析及计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1 MDC热分解反应分析

3.3.2催化剂对反应的影响

3.3.3反应温度对分解反应的影响

3.3.4反应时间对分解反应的影响

3.3.5催化剂用量对分解反应的影响

3.3.6反应机理探讨

3.4本章小结

第四章MDC非催化分解制备MDI的研究

4.1实验原料与仪器

4.1.1实验原料

4.1.2实验仪器

4.2 MDC非催化分解制备MDI实验

4.2.1实验装置及方法

4.2.2分析及计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1溶剂对反应的影响

4.3.2反应条件对反应结果的影响

4.3.3MDI产率与温度、时间的关联

4.3.4快速进料对反应的影响

4.4本章小结

第五章结论与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

致谢

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