一种掺杂Rb的三元复合固态电解质的制备方法

摘要

本发明公开了一种掺杂Rb的三元复合固态电解质的制备方法，将固相化学球磨法合成的LLTZRO粉末溶于到分散液中搅拌形成浆料，再将其浇到聚合物基底的两侧，并烘干压成片，并在功能性离子液体中充分浸泡后晾干即可。这种复合固态电解质中，铷离子在LLZTO石榴石固态电解质中形成大孔径的离子间隙和增大离子传输的通道，进而提高石榴石晶体结构的离子电导率；同时，形成聚合物为主体的复合固态电解质，在保持离子电导率的基础上，改善电解质的柔性加工性能，并将离子液体改性浸渍到薄片状电解质内部中，离子液体能充分填补结构中的微小缺口，桥接了LLZTO颗粒，为锂离子形成一个有效通道，提高了电导率，并能在压片成型的条件下，能形成超薄的固态电解质薄片。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池得固态电解质制备技术领域，具体涉及一种Rb掺杂的石榴石型LLZTO固态电解质、聚合物和离子液体复合的固态电解质及其制备方法。

背景技术

随着新能源电动汽车的高速发展，高能量密度的锂离子电池受到越来越多的研究工作者的高度重视。在传统的液态电解质中，负极锂金属不稳定的沉积和枝晶生长会引发一系列的安全问题，这严重阻碍了锂金属负极的发展。相比于液体电解质，固态电解质的高离子电导率、力学强度好、不可燃、化学稳定性，可以完美解决锂电池锂枝晶的安全问题，而且可以将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂电池。而固态电解质的开发对于全固态电池来说是最为关键之一，因其既含有无机固态电解质或者纳米无机填料，同时也含有高分子电解质，并且具有以其良好的机械加工性能、柔韧性和合理的离子电导率引起了科研工作者们的极大兴趣。

提高无机固态电解质的电导率的方法之一是通过金属元素掺杂的方式来改善。如中国专利CN109052473A公开一种钽铝共掺杂的石榴石型固态电解质的工业化制备方法，表达式为Li

发明内容

针对上述改性固态电解质对锂离子传导性能方面的不足，本发明旨在提供一种掺杂Rb化合物的LLZTO陶瓷基、聚合物和离子液体复合的固态电解质的制备方法。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种掺杂Rb的三明治状的三元复合固态电解质的制备方法，它包括以下步骤：

(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质：将锂源、镧源、锆源、钽源、铷源加入分散剂在球磨机100～600r/min混合12～24h，在700～1200℃高温下进行烧结，球磨成粉末状，加入分散剂，形成铷掺杂的LLZTO浆料；

(2)将步骤(1)所得铷掺杂的LLZTO浆料浸润聚合物基底的两面，置于100～120℃真空炉中进行干燥，并在50～500MPa下压成50～100微米厚度的片状陶瓷电解质；

(3)将步骤(2)所得片状陶瓷电解质浸泡在离子液体中12～24h，然后在100～120℃真空烘干，得到形成LLZTO陶瓷基、聚合物和离子液体复合的固态电解质，即掺杂Rb的三明治状的三元复合固态电解质。

按上述方案，步骤(1)中分散剂均采用N-甲基吡咯烷酮NMP。

按上述方案，步骤(2)中聚合物基底选自PEO、PAN、PEC、PVP、PVDF、PPC等中的一种，聚合物基底膜选自PEO、PAN、PEC、PVP、PVDF、PPC中的一种，膜厚度控制在50～100μm。

按上述方案，步骤(3)中离子液体选择含锂的离子液体([EMI

按上述方案，锂源为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li

按上述方案，所述锂源、镧源、锆源、钽源、铷源按以金属元素Li、La、Zr、Ta、Rb的摩尔比来计为(7～8)：3：2：(0.5～1.5)：(0～1)；其中，铷源的量不为0，锂源过量5wt％-10wt％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明所述Rb掺杂、离子液体、聚合物复合的三元固态电解质，由于掺杂了具有比锂离子更大的离子半径的铷离子，在LLZTO石榴石固态电解质中形成大孔径的离子间隙和增大离子传输的通道，进而提高石榴石晶体结构中锂离子的快速迁移率；同时，由PEO、PVP、PVDF、PPC等聚合物固态电解质为基底，形成聚合物为主体的复合固态电解质，在保持离子电导率的基础上，改善电解质的柔性加工性能，并将离子液体改性浸渍到薄片状电解质内部中，离子液体能充分填补结构中的微小缺口，桥接了LLZTO颗粒，为锂离子形成一个有效通道，还能有效地降低阴极接触界面的电阻，促进锂离子传导，提高了电导率，并能在压片成型的条件下，能形成超薄的固态电解质薄片。因此，本发明所制备的这种Rb掺杂、离子液体、聚合物复合的三元固态电解质具有高的锂离子传导性能，并且具有优异的柔性加工性能。

附图说明

图1为对比例1和铷掺杂的PEO/离子液体三明治状的三元复合固态电解质(实施例1)的锂离子扩散速率图。

图2为对比例2和铷掺杂的PEO/离子液体三明治状的三元复合固态电解质(实施例4)的阻抗谱图。

图3为对比例1、2，实施例1、2的固态电解质的阿伦尼乌斯图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，离子液体[EMI

对比例1

一种LLZTO石榴石型固态电池的制备方法，包括以下步骤：

将LiOH、La(OH)

对比例2

一种PEO/离子液体三明治状的三元复合固态电解质(未掺杂Rb)的制备方法，它包括以下步骤：

(a)首先制备的LLZTO固态电解质粉末：将LiOH、La(OH)

(b)将LLZTO陶瓷浆液浇到聚合物80μm的PEO基底薄膜的两侧，保持使陶瓷浆液浸润到聚合物基底的两面，再放到120℃真空炉中进行干燥，并用单轴加压方式在100MPa下压片机压成100μm厚度的片状陶瓷电解质；

(c)将薄片状的电解质浸泡在离子液体([EMI

实施例1

一种掺杂Rb的三明治状的三元复合固态电解质的制备方法，它包括以下步骤：

(a)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质粉末：将LiOH、La(OH)

(b)将LLZTRO陶瓷浆液浇到80μm的聚合物PEO的两面基底上，使陶瓷浆液浸润到聚合物基底的两面，再放到120℃真空炉中进行干燥，并用单轴加压方式在100MPa下压片机压成100微米厚度的片状陶瓷电解液；

(c)将薄片状的电解质浸泡在离子液体(EMI

实施例2

一种掺杂Rb的三明治状的三元复合固态电解质的制备方法，它包括以下步骤：

(a)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质粉末：将LiOH、La(OH)

(b)将LLZTO陶瓷浆液浇到80μm的聚合物PEO的两面基底上，使陶瓷浆液浸润到聚合物基底的两面，再放到120℃真空炉中进行干燥，并用单轴加压方式在200MPa下压片机压成100微米厚度的片状陶瓷电解液；

(c)将薄片状的电解质浸泡在离子液体(EMI

实施例3

一种掺杂Rb的三明治状的三元复合固态电解质的制备方法，它包括以下步骤：

(a)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质粉末：将LiOH、La(OH)

(b)将LLZTO陶瓷浆液浇到聚合物的两面基底上，使陶瓷浆液浸润到聚合物PAN基底的两面，再放到120℃真空炉中进行干燥，并用单轴加压在300MPa下压片机压成75微米厚度的片状陶瓷电解液；

(c)将薄片状的电解质浸泡在离子液体(EMI

实施例4

一种掺杂Rb的三明治状的三元复合固态电解质的制备方法，它包括以下步骤：

(a)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质粉末：将LiOH、La(OH)

(b)将LLZTO陶瓷浆液浇到聚合物的两面基底上，使陶瓷浆液浸润到聚合物基底PVDF的两侧，再放到120℃真空炉中进行干燥，并用单轴加压在50～500MPa下压片机压成100微米厚度的片状陶瓷电解液；

(c)将薄片状的电解质浸泡在离子液体(ILs)中24h，在100℃真空烘干形成薄片的固态电解质，加入离子液体提升离子电导率，制备出Rb掺杂的LLZTO陶瓷基、聚合物和离子液体复合的固态电解质。

由图1和2可知，本发明所述制备方法制得的三元复合固态电解质，掺杂铷并进行PEO和ILs的复合，提高了固态电解质中锂离子的扩散速率，降低了界面阻抗。

由图3可知，掺杂铷并进行PEO和ILs的复合三元复合固态电解质相对于对比例，电导率有了极大的提升，并且Rb

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。