一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法

摘要

本发明涉及复合固态电解质制备技术领域，尤其涉及到一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法。所述的复合型固态电解质是由锂源、镧源、锆源、钽源、铷源球磨混合均匀后加入一定粒径的模板剂SiO2微球煅烧，HF酸洗刻蚀以后，形成多孔的石榴石型固态电解质粉末，再将聚合物基底渗透到其空隙结构中，通过成型流延的方法烘干，从而获得铷掺杂的石榴石型LLZTO无机固态电解质与聚合物电解质共混的复合膜。这种复合膜的固态电解质具有一定的柔性可加工的机械性能，掺杂铷的离子半径大于锂离子半径，增大了离子之间的间距，增大了无机固态电解质晶胞之间的通道，提高了锂离子传导，有机与无机的均匀混合接触能改善固态电解质之间的界面阻抗。

说明书

技术领域

本发明属于新能源锂离子电池固态电解质材料领域，具体涉及一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO柔性的复合固态电解质薄膜的制备方法。

背景技术

锂电池具有高效利用和便捷快速的特点，在3C类电子设备和电动汽车得到了广泛的使用，而电子设备和电动汽车的续航不足一直是锂电池棘手的问题，因此发展下一代高能量密度、长寿命和高安全的锂电池系统受到越来越多的关注，但是传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程和锂枝晶生长会引发一系列的安全问题，严重阻碍了锂金属负极的发展。

固态电解质与液体电解质相比，具有不可燃烧性、抑制锂枝晶的生长。可以很好地解决锂电池的安全问题，同时将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态锂电池电池，而固态电解质的开发对全固态锂电池电池来说至关重要。石榴石型固态电解质，电化学性能稳定，电化学窗口高，是无机固态电解质璀璨的新星。但由于其离子电导率相和液体电解质相比，依然较低，且与电极相容较差，界面阻抗较高，从而限制了在固态锂电池中的使用，因此提高固态电解质的电导率具有十分重要的意义。

为了进一步提高无机固态电解质电导率的方法主要是通过元素掺杂的方式来改善。如中国专利CN109585912A公开了一种铝掺杂的NASICON型锂离子固态电解质制备方法，通过铝元素掺杂来调控NASICON型的晶体结构，提高了离子电导率，但无机固态电解质与电极相容性差，较高的界面阻抗严重的影响了固态电池的循环性能。改善无机固态电解质与电极相容差的方法主要是通过将无机固态电解质与聚合物固态电解质复合使用，其中高韧性聚合物固态电解质可以很好降低电解质与电极之间的界面阻抗。如中国专利CN110380117A公开了一种铷掺杂聚合物固态电解质膜的制备方法，其方法将铷盐和聚合物固态电解质充分混合均匀后，浸涂到聚烯烃隔膜的表面。因为铷离子具有比锂离子更大的粒子半径，在聚合物固态电解质膜中形成大孔径的离子通道，促进了锂离子快速迁移，进而提高聚合物固态电解质膜的电导率和循环性能。此外基体聚烯烃隔膜能为聚合物固态电解质膜提供很好的力学强度，能大量生产使用。因此，在降低无机固态电解质与电极之间的界面阻抗和维持甚至是提高Li

发明内容

本发明是针对现有的无机固态电解质结构的电导率较低，机械性能差的问题，提供一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO柔性的复合固态电解质的制备方法，通过掺杂铷，并将具有一定的韧性和机械强度的聚合物固态电解质可以有效的改善电解质与正负电极之间的界面问题，提高无机固体电解质的离子电导率。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质：将锂源、镧源、锆源、钽源、铷源加入分散剂在球磨机充分混合12～24h，再将硬模板SiO

(2)制备复合固态电解质：将聚合物、锂盐和有机溶剂进行混合，常温下搅拌均匀，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，在40～80℃的条件下充分搅拌，并抽真空使溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔缝隙之中，60～120℃流延成膜静置12～36h，在50～80℃下蒸发除去溶剂，然后置于电解液中浸泡24～48h，干燥，获得铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质。

按上述方案，步骤(1)中，锂源、镧源、锆源、钽源、铷源按照金属元素Li、La、Zr、Ta、Rb的摩尔比为(7～8)：3：2：(0.5～1.5)：(0～1)。

按上述方案，步骤(1)中，锂源为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li

按上述方案，步骤(1)中，硬模板SiO

按上述方案，步骤(1)中，分散剂选择N-甲基吡咯烷酮NMP。

按上述方案，步骤(1)中，HF溶液的浓度为10～20wt.％。

按上述方案，步骤(2)中，聚合物、锂盐和有机溶剂按质量比(10～20)：10：(70～80)进行混合；其中聚合物为聚环氧乙烷(PEO)等；锂盐为氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li

按上述方案，步骤(2)中铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末、聚合物的质量比为1：1。

按上述方案，步骤(2)中，浸泡所用电解液为1～2mol/L的LiPF

与现有技术相比，本发明与现有的技术具有很大的优势：

本发明主要是通过Rb进行掺杂，并且结合硬模板SiO

附图说明

图1为实施例1与对比例1、2所制备的固态电解质的阿伦尼乌斯曲线。

图2为对比例2和实施例2所制备的固态电解质的阻抗谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，不同粒径的SiO

对比例1

一种LLZTO的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

将LiOH、La(OH)

对比例2

一种Rb掺杂的LLZTO的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

将LiOH、La(OH)

实施例1

一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质

将LiOH、La(OH)

(2)制备复合固态电解质

将聚合物电解质PEO(分子量为～60,0000)、锂盐LiOH和有机溶剂NMP按质量比10：10：80进行混合，常温下搅拌1h，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，控制无机固态电解质粉末、聚合物电解质PEO的质量比为1：1，在60℃的条件下充分搅拌，并抽真空使得聚合物溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔隙之中，60℃流延成膜静置12h，在60℃下蒸发除去溶剂并在1mol/L LiPF

由图1可知，Rb

实施例2

一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质

将LiOH、La(OH)

(2)制备复合固态电解质

将聚合物电解质PEO(分子量为～60,0000)、锂盐LiOH和有机溶剂NMP按质量比20：10：70进行混合，常温下搅拌1h，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，控制无机固态电解质粉末、聚合物电解质PEO的质量比为1：1，在60℃的条件下充分搅拌，并抽真空使得聚合物溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔隙之中，100℃流延成膜静置12h，在60℃下蒸发除去溶剂并在1mol/L LiPF

由图2可以看出，掺杂铷并与PEO复合固态电解质阻抗较对比例要小，表明了改性之后的固态电解质减少了界面之间的阻抗作用，提升了锂离子的传导。

实施例3

一种铷掺杂高电导率的LLZTO/PEO复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)制备铷掺杂的LLZTO固态电解质

将LiOH、La(OH)

(2)制备复合固态电解质

将聚合物电解质PEO(分子量为～60,0000)、锂盐LiOH和有机溶剂NMP按质量比10：10：80进行混合，常温下搅拌1h，再将铷掺杂的多孔结构的石榴石型固态电解质粉末加入到其中，控制无机固态电解质粉末、聚合物电解质PEO的质量比为1：1，在80℃的条件下充分搅拌，并抽真空使得聚合物溶液浸入到多孔结构的石榴石固态电解质的孔隙之中，100℃流延成膜静置12h，在60℃下蒸发除去溶剂并在1mol/L LiPF

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。