一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液及其电铸工艺

摘要

本发明提供一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液及其电铸工艺，1升所述电铸液中氯化金金盐25‑30克/升、无水亚硫酸钠60‑80克/升、氯化钠50‑70克/升、加硬剂、无水糖精钠、二氧化碲、氨水以及磷酸，所述加硬剂与三氯化金金盐添加量的质量比为1:1，所述无水糖精钠与氯化金金盐添加量的质量比为1:45～55；所述工艺如下：将蜡模作为电铸模型，经过浸银油后再镀铜，使蜡模铸上光亮的铜覆层；经过电解除油、酸洗活化和水洗去酸；用所述电铸液电铸黄金，电铸后脱去所述电铸模型的模芯，即得黄金制品。本发明电铸液体系稳定，寿命长，并解决了现有同类亚硫酸盐铸液体系所铸产品存在偏脆断裂、偏软面塌、隔层起皮、麻点起沙、孔隙针眼等高频率问题。

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液及其电铸工艺。

【背景技术】

电铸技术用于黄金饰品的制造是近年来黄金饰品发展的热门方向。电铸黄金饰品具有轻、薄、软的特点，经常用于装饰性摆件等工艺品，作为首饰配饰具有容易变形和不耐磨的缺点。近几年来，通过改进电铸工艺，电铸液配比等关键技术，硬质黄金电铸工艺得到了长足发展，解决了电铸黄金饰品软、不耐磨的问题。而传统电铸黄金工艺采用原材料多为含氰化合物，氰化物作为剧毒的化学品，特别是在生产、储存、运输、使用过程中，对环境和操作人员构成极大的威胁。

在此背景下，无氰电铸黄金工艺被大力开发，以其硬度高，产品形态立体，用金量少，环保无毒等优点而被广泛关注。现有的无氰硬金生产体系为亚硫酸金盐等，但亚硫酸盐铸液体系的寿命偏低，并且不稳定，所铸产品存在偏脆断裂、偏软面塌、隔层起皮、麻点起沙、孔隙针眼等高频率问题。从而整体上仍然不能广泛投入生产，不能满足现有消费市场对无氰硬金产品的需求。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，该电铸液体系稳定，寿命长，并解决了现有同类亚硫酸盐铸液体系所铸产品存在偏脆断裂、偏软面塌、隔层起皮、麻点起沙、孔隙针眼等高频率问题。

本发明是这样实现上述技术问题之一的：

一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，所述电铸液的主要成份配方比例以1升溶液为单位，其中包括氯化金金盐25-30克/升、无水亚硫酸钠60-80克/升、氯化钠50-70克/升、加硬剂、无水糖精钠、二氧化碲、氨水以及磷酸，所述加硬剂的浓度为0.08-0.1mol/L，所述加硬剂的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:1，所述无水糖精钠的添加量与氯化金金盐添加量的质量比为1:45～55；上述组分先制备成用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，再电铸成黄金制品。

进一步地，用于制备氯化金金盐的金原料的金含量质量分数999.5‰以上。

进一步地，所述二氧化碲的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:(1800-2200)。

进一步地，所述氨水浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入，配制电铸液。

进一步地，所述磷酸浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入，配制电铸液。

进一步地，所述电铸液的pH值为9.2-9.8之间。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种黄金无氰电铸工艺，该工艺采用的电铸液体系稳定，寿命长，并解决了现有同类亚硫酸盐铸液体系所铸产品存在偏脆断裂、偏软面塌、隔层起皮、麻点起沙、孔隙针眼等高频率问题。

本发明是这样实现上述技术问题之二的：

、一种黄金无氰电铸工艺，用于所述黄金无氰电铸工艺的电铸液是基于上述一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，所述电铸工艺步骤如下：

S01.将蜡模作为电铸模型，所述蜡模经过浸银油后再镀铜，使蜡模铸上光亮的铜覆层；

S02.覆了铜层的蜡模经过电解除油、酸洗活化和水洗去酸；

S03.用所述电铸液电铸黄金，电铸总时间12-20小时；电铸过程采用递增式增流的稳压方案，整个过程除人工增流操作形成的增压外，其余时间保持自动稳压的控制状态，电流密度的范围为0.25-2.5A/dm2，电铸电流从1.5～2.5A开始，每小时增加1.5A，最后增流至电压达到1.0V时，不再增流；并持续稳压电铸至所需厚度或克重为止；

S04.电铸后脱去所述电铸模型的模芯，即得黄金制品。

进一步地，步骤S03中，电铸过程中所述电铸液的温度控制在35-45℃。

进一步地，步骤S03中，电铸过程采用过滤装置保持持续的循环过滤，每4～6缸更换一次虑芯，更换新的过滤芯后，对电铸液保持3～5小时的非电铸空载循环过滤。

进一步地，所铸成黄金制品的金层厚度150-180um,显微维氏硬度100-150HV。

本发明具有如下优点：

1、本发明加硬剂的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:1，无水糖精钠的添加量与氯化金金盐添加量的质量比为1:(45～55)。两者协同增效，保证了恰到好处的硫化作用，既实现了所需要的稳定硬度，又得到了所需的耐性，加硬剂的添加量偏高，则偏脆，添加量偏低则偏软，由于加硬剂具有挥发性的原因，导致铸液体系不稳定，一方面无法实现稳定的最佳硫化程度，另一方面，即使是在稳定硫化过程中，在达到所需硬度的时同，偏脆现象相伴而生，通过添加无水糖精钠进行络合硫化，形成布网效应，实现了在达到所需硬度的条件下，同时具备所需要的韧性。

2、本发明二氧化碲的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:

(1800-2200)，以活性更低的硫同族元素进一步用以作为硫化过程的稳定剂，当电铸液受电铸操作过程或设备引起的电流微偏差，或所铸产品结构偏差等的影响，而形成硫化不均匀的情况时，络合碲化很好地起到了均匀稳定的作用，并具有增亮的效果。从加硬剂到糖精钠，再到二氧化碲实现粗化、细化、微化的过程，实现了稳定的硬度和韧性效果。

3、当加酸加碱的原始浓度过高时，在刚添加入缸的瞬间是无法及时与其他组分混匀的，则造成电铸液中存在局部偏碱或偏酸的情况，导致电铸局部形成了不可逆的反应，包括金离子被还原成金原子，降低了铸液寿命的同时，所生产的金原子络合聚结后，则形成产品表面起砂，起麻点的现象出现。本发明电铸液中氨水的浓度稀释到15wt％以下后再添加，磷酸浓度稀释到15wt％以下后再添加，有效保证了添加操作过程铸液体系的稳定性，延长铸液寿命的同时，降低产品起砂，起麻点的不良率。

4、本发明采用碱性电铸，其pH值控制在9.2-9.8之间；当pH值偏低时，氢离子的活度过高，电铸产品表面存在过量的氢离子转为氢气析出，过度析氢的气泡停留在产品表面无法及时溢出，气泡位阻隔电铸过程的进行，该位置则形成针眼。当pH值偏高时，过量的氢氧根与金离子络合形成氢氧化金附铸与产品的表面，导致产品颜色偏红。而聚结成团的氢氧化金颗粒附铸的产品表面后，随着电铸的持续，由于尖端效应，颗粒越来越大，导致产品表面起麻点，起砂粒。

5、本发明所采用的电铸温度范围为35-45℃，温度偏低，铸液黏度偏高，离子活度不足，形成导电率不足，导电率随温度的降低成放大下降趋势，使电铸速率变得极为缓慢。温度偏高，则铸液体系氨等挥发性成分挥发过快，影响铸液体系的平衡，导致铸液偏酸，氢离子活性增大形成析氢，造成产品表面出现针眼现象，同时铸液体系平衡受影响后，常伴随不可逆的聚结颗料形成，导致电铸出现麻点、砂粒和针状毛刺，而且在挥发性成分挥发过快后，液面气压平衡受影响，氧气进入铸液的机率增大，铸液成分被氧化后，导致铸液寿命下降。当温度偏高较大时，除上述导致上述不良情况外，还极易出现产品表面焦灼性色斑，同时由于碲活性的提升率较大，使成品中的碲含量过高，严重时造成成品成色不足。本方法所采用的温度控制范围，既实现了良好的电铸效率，又能有效规避温度对亚硫酸盐体系所形成的不良影响，延长铸液寿命，稳定产品质量。

6、本发明所采用电流控制方案，即电铸过程采用递增式增流的稳压方案。电铸电流从1.5～2.5A开始，每小时增加1.5A。由于起始铸液浓度大，效率高，若初始电流过大，则初始镀层容易产生过硫化现象，即使后续电铸过程矫正过后，表面上整体形态完好，但产品在后加工或佩戴的过程中，容易出现铸层分层或起皮的现象。若采用常规稳流的方案，虽然能够起到自动控制电流稳定性的效果，但出现部分产品本身导电不良时，由于稳流过程电流不变，导电不良所形成的多余电流，将被强制分配到正常导电的产品上，从而导致其表面镀层过硫化或硫化不均匀，最终也形成分层或起皮现象。若采用常规的稳压方式，在保证初始不过硫化的情况下，后续铸液浓度降低，电铸效率也会随之降低。本发明所采用的递增式增流的稳压方案，既能加证电铸效率，又能避免分层起皮问题。

7、本发明电铸过程采用过滤装置保持持续的循环过滤，每4～6缸更换一次滤芯，更换新的过滤芯后，对铸液保持3～5小时的非电铸空载循环过滤。超过6缸后，滤芯已过载，孔隙小，流量低，过滤效率慢，导致铸液中的颗粒杂质无法及时被过滤掉，同时过载的滤芯容易形成杂质反释，容易造成铸液杂质过多，而导致产品表面起砂起麻点。刚更换的新滤芯，孔隙较大，对铸液中更细的杂质无法实现有效过滤，通过空载沉积后，使滤芯间隙偏大位受较大颗粒沉堵后，实现了，在不影响过滤效率的情况下，又能实现对细小杂质的有效过滤效果。

【具体实施方式】

本发明涉及一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，所述电铸液的主要成份配方比例以1升溶液为单位，其中包括氯化金金盐25-30克/升、无水亚硫酸钠60-80克/升、氯化钠50-70克/升、加硬剂、无水糖精钠、二氧化碲、氨水以及磷酸，所述加硬剂的浓度为0.08-0.1mol/L，所述加硬剂的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:1，所述无水糖精钠的添加量与氯化金金盐添加量的质量比为1:45～55；上述组分先制备成用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，再电铸成黄金制品。

用于制备氯化金金盐的金原料的金含量质量分数999.5‰以上。

所述二氧化碲的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:(1800-2200)。

所述氨水浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入，配制电铸液。

所述磷酸浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入，配制电铸液。

所述电铸液的pH值为9.2-9.8之间。

本发明还涉及一种黄金无氰电铸工艺，用于所述黄金无氰电铸工艺的电铸液是基于上述一种用于黄金无氰电铸工艺的电铸液，所述电铸工艺步骤如下：

S01.将蜡模作为电铸模型，所述蜡模经过浸银油后再镀铜，使蜡模铸上光亮的铜覆层；

S02.覆了铜层的蜡模经过电解除油、酸洗活化和水洗去酸；

S03.用所述电铸液电铸黄金，电铸总时间12-20小时；电铸过程采用递增式增流的稳压方案，整个过程除人工增流操作形成的增压外，其余时间保持自动稳压的控制状态，电流密度的范围为0.25-2.5A/dm2，电铸电流从1.5～2.5A开始，每小时增加1.5A，最后增流至电压达到1.0V时，不再增流；并持续稳压电铸至所需厚度或克重为止；

S04.电铸后脱去所述电铸模型的模芯，即得黄金制品。

较优的，步骤S03中，电铸过程中所述电铸液的温度控制在35-45℃。

较优的，步骤S03中，电铸过程采用过滤装置保持持续的循环过滤，每4～6缸更换一次虑芯，更换新的过滤芯后，对电铸液保持3～5小时的非电铸空载循环过滤。

所铸成黄金制品的金层厚度150-180um,显微维氏硬度100-150HV。

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：一种黄金无氰电铸工艺

1、用于所述黄金无氰电铸工艺的电铸液的组分含量如下：以1升溶液为单位，其中包括氯化金金盐25克/升、无水亚硫酸钠60克/升、氯化钠50克/升、浓度为0.1mol/L的加硬剂25克/升、无水糖精钠0.6克/升、二氧化碲0.0125克/升、氨水以及磷酸，所述氨水浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入上述溶液中；所述磷酸浓度稀释到15wt％以下后，在搅拌的情况下，缓慢倒入上述溶液中；控制电铸液的pH值在9.2-9.8之间；且用于制备氯化金金盐的金原料的金含量质量分数999.5‰以上。

2、所述黄金无氰电铸工艺步骤如下：

S01.将蜡模作为电铸模型，所述蜡模经过浸银油后再镀铜，使蜡模铸上光亮的铜覆层；

S02.覆了铜层的蜡模经过电解除油、酸洗活化和水洗去酸；

S03.用所述电铸液电铸黄金，电铸总时间15小时；电铸过程采用递增式增流的稳压方案，整个过程除人工增流操作形成的增压外，其余时间保持自动稳压的控制状态，电流密度的范围为0.25-2.5A/dm

S04.电铸后脱去所述电铸模型的模芯，即得黄金制品，所铸成黄金制品的金层厚度160um,显微维氏硬度120HV。

实施例2：一种黄金无氰电铸工艺

1、用于所述黄金无氰电铸工艺的电铸液的组分含量如下：以1升溶液为单位，其中包括氯化金金盐30克/升、无水亚硫酸钠80克/升、氯化钠70克/升、浓度为0.1mol/L的加硬剂30克/升、无水糖精钠0.55克/升、二氧化碲0.0138克/升、氨水以及磷酸，所述氨水浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入上述溶液中；所述磷酸浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入上述溶液中；控制电铸液的pH值在9.2-9.8之间；且用于制备氯化金金盐的金原料的金含量质量分数999.5‰以上。

2、所述黄金无氰电铸工艺步骤如下：

S01.将蜡模作为电铸模型，所述蜡模经过浸银油后再镀铜，使蜡模铸上光亮的铜覆层；

S02.覆了铜层的蜡模经过电解除油、酸洗活化和水洗去酸；

S03.用所述电铸液电铸黄金，电铸总时间20小时；电铸过程采用递增式增流的稳压方案，整个过程除人工增流操作形成的增压外，其余时间保持自动稳压的控制状态，电流密度的范围为0.25-2.5A/dm

S04.电铸后脱去所述电铸模型的模芯，即得黄金制品，所铸成黄金制品的金层厚度180um,显微维氏硬度140HV。

实施例3：一种黄金无氰电铸工艺

1、用于所述黄金无氰电铸工艺的电铸液的组分含量如下：以1升溶液为单位，其中包括氯化金金盐27克/升、无水亚硫酸钠70克/升、氯化钠60克/升、浓度为0.1mol/L的加硬剂27克/升、无水糖精钠0.5克/升、二氧化碲0.015克/升、氨水以及磷酸，所述氨水浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入上述溶液中；所述磷酸浓度稀释到15wt％以下后，在不断搅拌电铸液的情况下，缓慢倒入上述溶液中；控制电铸液的pH值在9.2-9.8之间；且用于制备氯化金金盐的金原料的金含量质量分数999.5‰以上。

2、所述黄金无氰电铸工艺步骤如下：

S01.将蜡模作为电铸模型，所述蜡模经过浸银油后再镀铜，使蜡模铸上光亮的铜覆层；

S02.覆了铜层的蜡模经过电解除油、酸洗活化和水洗去酸；

S03.用所述电铸液电铸黄金，电铸总时间12小时；电铸过程采用递增式增流的稳压方案，整个过程除人工增流操作形成的增压外，其余时间保持自动稳压的控制状态，电流密度的范围为0.25-2.5A/dm

S04.电铸后脱去所述电铸模型的模芯，即得黄金制品，所铸成黄金制品的金层厚度150um,显微维氏硬度100HV。

综上，本发明的优点如下：

1、本发明加硬剂的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:1，无水糖精钠的添加量与氯化金金盐添加量的质量比为1:(45～55)。两者协同增效，保证了恰到好处的硫化作用，既实现了所需要的稳定硬度，又得到了所需的耐性，加硬剂的添加量偏高，则偏脆，添加量偏低则偏软，由于加硬剂具有挥发性的原因，导致铸液体系不稳定，一方面无法实现稳定的最佳硫化程度，另一方面，即使是在稳定硫化过程中，在达到所需硬度的时同，偏脆现象相伴而生，通过添加无水糖精钠进行络合硫化，形成布网效应，实现了在达到所需硬度的条件下，同时具备所需要的韧性。

2、本发明二氧化碲的添加量与三氯化金金盐添加量的质量比为1:

(1800-2200)，以活性更低的硫同族元素进一步用以作为硫化过程的稳定剂，当电铸液受电铸操作过程或设备引起的电流微偏差，或所铸产品结构偏差等的影响，而形成硫化不均匀的情况时，络合碲化很好地起到了均匀稳定的作用，并具有增亮的效果。从加硬剂到糖精钠，再到二氧化碲实现粗化、细化、微化的过程，实现了稳定的硬度和韧性效果。

3、当加酸加碱的原始浓度过高时，在刚添加入缸的瞬间是无法及时与其他组分混匀的，则造成电铸液中存在局部偏碱或偏酸的情况，导致电铸局部形成了不可逆的反应，包括金离子被还原成金原子，降低了铸液寿命的同时，所生产的金原子络合聚结后，则形成产品表面起砂，起麻点的现象出现。本发明电铸液中氨水的浓度稀释到15wt％以下后再添加，磷酸浓度稀释到15wt％以下后再添加，有效保证了添加操作过程铸液体系的稳定性，延长铸液寿命的同时，降低产品起砂，起麻点的不良率。

4、本发明采用碱性电铸，其pH值控制在9.2-9.8之间；当pH值偏低时，氢离子的活度过高，电铸产品表面存在过量的氢离子转为氢气析出，过度析氢的气泡停留在产品表面无法及时溢出，气泡位阻隔电铸过程的进行，该位置则形成针眼。当pH值偏高时，过量的氢氧根与金离子络合形成氢氧化金附铸与产品的表面，导致产品颜色偏红。而聚结成团的氢氧化金颗粒附铸的产品表面后，随着电铸的持续，由于尖端效应，颗粒越来越大，导致产品表面起麻点，起砂粒。

5、本发明所采用的电铸温度范围为35-45℃，温度偏低，铸液黏度偏高，离子活度不足，形成导电率不足，导电率随温度的降低成放大下降趋势，使电铸速率变得极为缓慢。温度偏高，则铸液体系氨等挥发性成分挥发过快，影响铸液体系的平衡，导致铸液偏酸，氢离子活性增大形成析氢，造成产品表面出现针眼现象，同时铸液体系平衡受影响后，常伴随不可逆的聚结颗料形成，导致电铸出现麻点、砂粒和针状毛刺，而且在挥发性成分挥发过快后，液面气压平衡受影响，氧气进入铸液的机率增大，铸液成分被氧化后，导致铸液寿命下降。当温度偏高较大时，除上述导致上述不良情况外，还极易出现产品表面焦灼性色斑，同时由于碲活性的提升率较大，使成品中的碲含量过高，严重时造成成品成色不足。本方法所采用的温度控制范围，既实现了良好的电铸效率，又能有效规避温度对亚硫酸盐体系所形成的不良影响，延长铸液寿命，稳定产品质量。

6、本发明所采用电流控制方案，即电铸过程采用递增式增流的稳压方案。电铸电流从1.5～2.5A开始，每小时增加1.5A。由于起始铸液浓度大，效率高，若初始电流过大，则初始镀层容易产生过硫化现象，即使后续电铸过程矫正过后，表面上整体形态完好，但产品在后加工或佩戴的过程中，容易出现铸层分层或起皮的现象。若采用常规稳流的方案，虽然能够起到自动控制电流稳定性的效果，但出现部分产品本身导电不良时，由于稳流过程电流不变，导电不良所形成的多余电流，将被强制分配到正常导电的产品上，从而导致其表面镀层过硫化或硫化不均匀，最终也形成分层或起皮现象。若采用常规的稳压方式，在保证初始不过硫化的情况下，后续铸液浓度降低，电铸效率也会随之降低。本发明所采用的递增式增流的稳压方案，既能加证电铸效率，又能避免分层起皮问题。

7、本发明电铸过程采用过滤装置保持持续的循环过滤，每4～6缸更换一次滤芯，更换新的过滤芯后，对铸液保持3～5小时的非电铸空载循环过滤。超过6缸后，滤芯已过载，孔隙小，流量低，过滤效率慢，导致铸液中的颗粒杂质无法及时被过滤掉，同时过载的滤芯容易形成杂质反释，容易造成铸液杂质过多，而导致产品表面起砂起麻点。刚更换的新滤芯，孔隙较大，对铸液中更细的杂质无法实现有效过滤，通过空载沉积后，使滤芯间隙偏大位受较大颗粒沉堵后，实现了，在不影响过滤效率的情况下，又能实现对细小杂质的有效过滤效果。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。