一种纳米双晶层的制备方法和一种纳米双晶层

摘要

揭露一种纳米双晶层及其制备方法。纳米双晶层的制备方法包含：利用包含铜的盐化物、酸以及水溶性或醇溶性有机添加剂的电解液，在电流密度为20～100mA/cm2，槽电压为0.2～1.0V，且阴极与阳极距离为10～300mm的条件下，以电解沉积技术在阴极的表面上沉积纳米双晶层。该制备方法得到的纳米双晶层包含复数纳米双晶铜晶粒，复数纳米双晶铜晶粒中至少部分具有上宽下窄的支柱帽形状，且部分相邻的复数纳米双晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域。

说明书

技术领域

本发明一般是关于一种纳米双晶层及其制备方法，尤其是关于一种利用水/醇溶性有机添加剂制备的纳米双晶层及其制备方法。

背景技术

铜因具有良好的导热性、导电性、耐腐蚀性和塑性，因此被应用于电力、化工、航太等领域，对人类的生活和工作起到至关重要的作用。

然而，粗晶体纯铜由于形变能力强，因而强度较低。传统技术可经由添加微量元素制成合金以提升其硬度和强度，但会导致铜的导电性大幅度下降，降低铜在电力方面的应用。同时，少量铁、镍元素的掺杂会令铜的磁性改变，而不利于应用到制造对磁性敏感的装置，如罗盘等。另外，铜因其很强的塑性，常用于元件的电性焊接，但加工过程中需要高温回焊处理，因此在介面容易形成介金属化合物，并伴随着产生对元件功能不利的空孔，降低抗电迁移率。

为解决上述铜及其合金的缺点，已开发出经由改变铜的晶体形态从而改善上述缺点的方法，其中经由电镀法形成纳米双晶铜膜为备受关注的解决方案。例如，CN1498987A专利是利用电解沉积技术制备出晶粒尺寸为30纳米的块体纳米双晶铜材料，其室温屈服强度为119MPa，且导电率可保持粗晶体纯铜的90％以上。进一步，若将该纳米晶体铜样品在室温下进行轧制，其拉伸的屈服强度可进一步提升至535MPa，比粗晶体纯铜的0.035GPa大幅提升。另一方面，TW201415563A专利是利用纳米双晶铜降低空孔的产生，以提升抗电迁移率。然而，如前述相关专利所述，制备纳米双晶铜膜需于电镀法中添加明胶作为唯一添加剂，所使用的添加剂范围种类窄，不论对于科学研究或是进一步工业化生产都有限制。另外，前述专利需经由后续物理加工手段进行铜膜的物性改善，增加了铜膜制程成本。

发明内容

本发明之一目的在于提供一种纳米双晶铜膜及其制备方法，其利用水/醇性有机添加剂进行纳米双晶铜膜的制备，且藉由调整水/醇性有机添加剂的含量，可得到不同形态的纳米双晶铜晶粒的微观结构。

于一实施例，本发明提供一种纳米双晶层的制备方法，其包含：利用包含铜的盐化物、酸以及水溶性或醇溶性有机添加剂的电解液，在电流密度为20～100mA/cm

于一实施例，水溶性或醇溶性有机添加剂选自于由地塞米松、皮质醇、淀粉、阿拉伯胶、葡萄糖、果糖、半乳糖、多糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、寡糖、纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、果胶、甘油醛、二羟丙酮、甘油、几丁质、半纤维素、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、木质素、聚氧乙烯、聚乙烯亚胺、聚氧二甲苯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚磺酸苯乙烯、二甲基二辛基溴化铵、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚苯乙烯磺酸钠、乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸钠、二癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯基二甲基氯化铵及其混合所组成的群组。

于一实施例，电解液中的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合。

于一实施例，该表面为硅晶片、钛片、铁片、镍片、纯铜片或表面具有(111)晶体方向的基底的表面。

于一实施例，包含铜的盐化物为硫酸铜，且电解液的浓度为0.3mol/L以上。

于一实施例，水溶性或醇溶性有机添加剂的含量为0.0001克/公升(g/L)以上。

于一实施例，水溶性或醇溶性有机添加剂的含量为0.0001g/L至0.1g/L。

于一实施例，本发明的纳米双晶层的制备方法应用于穿硅通孔(through siliconvia,TSV)、半导体晶片的内连线、封装基板的引脚通孔、金属导线、或基板线路的制备。

于另一实施例，本发明提供一种由前述制备方法制备的纳米双晶层，其中纳米双晶层包含复数纳米双晶铜晶粒，复数纳米双晶铜晶粒中至少部分具有上宽下窄的支柱帽形状，且部分相邻的复数纳米双晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域。

于一实施例，不规则晶相区域参杂有不同角度倾向的纳米双晶铜。

于一实施例，复数纳米双晶铜晶粒以桁架结构配置。

于一实施例，纳米双晶层的层片厚度为5～500纳米。

于一实施例，纳米双晶铜晶粒具有(111)方向的特征峰。

于一实施例，本发明的纳米双晶层可应用于穿硅通孔、半导体晶片的内连线、封装基板的引脚通孔、金属导线、或基板线路的制备。

相较于习知技术，本发明开发了使用水/醇性有机添加剂进行纳米铜双晶膜的制备，拓宽了添加剂的使用范围，降低了纳米铜双晶膜的制备难度及成本，大大提升了实用性。另外，本发明所制备的铜膜材料经由调整水/醇性有机添加剂在电解液中的含量，可得到不同形态的纳米双晶铜晶粒的微观结构，不同的纳米双晶铜晶粒将可后续衍生出一系列不同的物性，提升各种应用开发的可行性，降低制程成本。

附图说明

图1为本发明的纳米双晶层的制备方法中所使用的电解沉积装置的示意图。

图2A为本发明一实施例所制备的纳米双晶层的表面SEM图。

图2B为本发明一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。

图3为本发明一实施例所制备的纳米双晶层的XRD图。

图4A为本发明另一实施例所制备的纳米双晶层的表面SEM图。

图4B为本发明另一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。

图5为本发明一实施例所制备的纳米双晶层经过20天后的FIB剖面图。

图6为本发明又一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。

图7为比较例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。

图8为本发明再一实施例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。

图9为本发明一实施例的制备方法所制备的纳米双晶层的立体示意图。

具体实施方式

在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应当理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”或“连接到”另一元件时，其可以直接在另一元件上或与另一元件连接，或者中间元件可以也存在。相反，当元件被称为“直接在另一元件上”或“直接连接到”另一元件时，不存在中间元件。如本文所使用的，“连接”可以指物理及/或电性连接。再者，“电性连接”或“耦合”是可为二元件间存在其它元件。

此外，诸如“下”或“底部”和“上”或“顶部”的相对术语可在本文中用于描述一个元件与另一元件的关系，如图所示。应当理解，相对术语旨在包括除了图中所示的方位之外的装置的不同方位。例如，如果一个附图中的装置翻转，则被描述为在其他元件的“下”侧的元件将被定向在其他元件的“上”侧。因此，示例性术语“下”可以包括“下”和“上”的取向，取决于附图的特定取向。类似地，如果一个附图中的装置翻转，则被描述为在其它元件“下方”或“下方”的元件将被定向为在其它元件“上方”。因此，示例性术语“下面”或“下面”可以包括上方和下方的取向。

本文使用的“约”、近似”、或“实质上”包括所述值和在本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的偏差范围内的平均值，考虑到所讨论的测量和与测量相关的误差的特定数量(即，测量系统的限制)。例如，“约”可以表示在所述值的一个或多个标准偏差内，或±30％、±20％、±10％、±5％内。再者，本文使用的“约”、“近似”或“实质上”可依光学性质、化学性质、物理性质或其它性质，来选择较可接受的偏差范围或标准偏差，而可不用一个标准偏差适用全部性质。

于一实施例，本发明的纳米双晶层的制备方法包含：利用包含铜的盐化物、酸以及水溶性或醇溶性有机添加剂的电解液，以电解沉积技术在阴极的表面上沉积纳米双晶层。图1为发明一实施例所使用的电解沉积装置的示意图。如图1所示，电解沉积装置1包含电解槽10、阴极20、阳极30及电流供应源40。阴极20及阳极30相隔设置于电解槽10中，且电流供应源40电连接阴极20及阳极30，以供应反应所需的电力。于一实施例，阳极30较佳为例如纯度高于99.99％的铜板，但不以此为限。于其他实施例，阳极30可为其他合宜的金属材料，例如磷铜。在阴极20的表面22较佳为欲沉积铜膜于其上的合宜表面，例如半导体制程中的半导体表面(例如硅晶片的表面)、金属材料表面(例如钛片、铁片、镍片或纯铜片的表面)、或非金属基板(例如玻璃基板、石英基板、塑胶基板、或印刷电路板等)上的金属层或晶种层的表面、或表面具有(111)晶体方向的基底的表面。本发明所使用的电解液50注入电解槽10中，以接触阴极20及阳极30。

于一实施例，电解液50中的酸可为硫酸、盐酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合，电解液50中包含铜的盐化物较佳为硫酸铜，且电解液50的浓度约为0.3mol/L以上。电解液50中的水溶性或醇溶性有机添加剂可选自于由地塞米松(Dexamethasone)、皮质醇(Hydrocortisone)、淀粉(starch)、阿拉伯胶(Gum arabic)、葡萄糖(Glucose)、果糖(Fructose)、半乳糖(galactose)、多糖(Polysaccharide)、蔗糖(Sucrose)、麦芽糖(Maltose)、乳糖(Lactose)、寡糖(Oligosaccharide)、纤维素(Cellulose)、羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose)、羧乙基纤维素(Carboxyethyl Cellulose)、羧丙基纤维素(Carboxypropyl Cellulose)、甲基纤维素(Methyl Cellulose)、羟甲基纤维素(Hydroxymethyl Cellulose)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose)、羟丙基纤维素(Hydroxypropyl Cellulose)、乙基纤维素(Ethyl Cellulose)、丙基纤维素(PropylCellulose)、果胶(pectin)、甘油醛(Glyceraldehyde)、二羟丙酮(Dihydroxyacetone)、甘油(Glycerol)、几丁质(Chitin)、半纤维素(Hemicellulose)、木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、木质素(Lignin)、聚氧乙烯(poly(oxyethylene))、聚乙烯亚胺(Polyethylenimine)、聚氧二甲苯(Polyphenylene oxide)、聚乙二醇(Polyethyleneglycol)、聚丙烯酸(Poly(acrylic acid))、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚磺酸苯乙烯(Polystyrene sulfonate)、二甲基二辛基溴化铵(Dioctyldimethylammonium bromide)、聚丙二醇(Polypropylene glycol)、聚四氢呋喃、聚苯乙烯磺酸钠、乙二醇(ethylene glycol)、聚二硫二丙烷磺酸钠(Bis-(sodiumsulfopropyl)-disulfide)、二癸基二甲基氯化铵(Didecyldimethylammonium chloride)、双十二烷基二甲基氯化铵(Didodecyldimethylammonium chloride)、双十四烷基二甲基溴化铵(Ditetradecyldimethylammonium bromide)、双十六烷基二甲基溴化铵(Dihexadecyldimethylammonium bromide)、双十八烷基二甲基氯化铵(Dioctadecyldimethylammonium chloride)、十二烷基三甲基氯化铵(Dodecyltrimethylammonium chloride)、十四烷基三甲基氯化铵(Tetradecyltrimethylammonium chloride)、十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethylammonium chloride)、十八烷基三甲基氯化铵(Octadecyltrimethylammonium chloride)、十二烷基苯基二甲基氯化铵(Dodecylbenzyldimethylammonium chloride)及其混合所组成的群组。

水溶性或醇溶性有机添加剂的含量较佳为0.0001g/L以上，更佳为0.0001g/L至0.1g/L，但不以此为限。依据实际需求，本发明的制备方法可藉由调整水溶性或醇溶性有机添加剂的含量，以得到所需形态的纳米双晶铜晶粒的微观结构。举例而言，水溶性或醇溶性有机添加剂的含量也可为0.1g/L以上。

再者，电解沉积的条件可为例如电流密度为20～100mA/cm

实施例1

在实施例1中，电解液使用硫酸铜水溶液，其包含硫酸铜晶体、去离子水及硫酸，电解液浓度为0.3mol/L，且水溶性或醇溶性有机添加剂的含量约为0.0001g/L至0.1g/L，例如约0.0001g/L，且水溶性或醇溶性有机添加剂是选自于上述有机添加剂的群组中的一种化合物或多种化合物的混合物。电解沉积的条件为电流密度为20～100mA/cm

图2A及图2B分别为所制备的纳米双晶层的表面扫描电子显微镜(SEM)图及聚焦离子束(FIB)剖面图。如图2A及图2B所示，实施例1的制备方法得到的纳米双晶层包含复数纳米双晶铜晶粒100，复数纳米双晶铜晶粒中至少部分具有上宽下窄的支柱帽形状，且部分相邻的复数纳米双晶铜晶粒之间具有不规则晶相区域200。具体而言，具有上宽下窄的支柱帽形状的复数纳米双晶铜晶粒100以类似桁架结构(truss structure)配置，例如华伦式桁架结构。换言之，复数纳米双晶铜晶粒100，其部分具有类似倒三角的剖面形状，且相邻纳米双晶铜晶粒100夹设有不规则晶相区域200。于一实施例，不规则晶相区域200是参杂有不同角度倾向的纳米双晶铜、多晶铜或其组合。纳米双晶层的层片厚度约为5～500纳米。如图3所示，纳米双晶铜晶粒具有(111)方向的特征峰，显示铜具有(111)晶轴。

实施例2

实施例2与实施例1的差异在于水溶性或醇溶性有机添加剂的含量。具体而言，实施例2的水溶性或醇溶性有机添加剂的含量在约为0.0001g/L至0.1g/L之间，且与实施例1不同，例如约为0.1g/L。由实施例2的制备方法所得的纳米双晶层如图4A及图4B所示。图4A及图4B分别为所制备的纳米双晶层的表面SEM图及FIB剖面图。如图4A及图4B所示，经由调整水溶性或醇溶性有机添加剂的含量，纳米双晶层的纳米双晶铜晶粒100具有不同形态。本实施例中的纳米双晶铜晶粒200配置较图2B的纳米双晶铜晶粒100密集，但在相邻纳米双晶铜晶粒100之间仍夹设有尺寸不同的不规则晶相区域200。类似于上述实施例，不规则晶相区域200是参杂有不同角度倾向的纳米双晶铜、多晶铜或其组合。纳米双晶层的层片厚度约为5～500纳米，且纳米双晶铜晶粒亦具有(111)方向的特征峰。

由实施例1及实施例2可知，经由调整水溶性或醇溶性有机添加剂的含量(或组成)可得到不同形态的纳米双晶铜。在图2B中，复数纳米双晶铜晶粒100与不规则晶相区域200具有较鲜明的上宽下窄接续排列的桁架结构。在图4B中，复数纳米双晶铜晶粒100之间则填充有部分的不规则晶相区域200，使得复数纳米双晶铜晶粒100之间的配置较为密集。

再者，图5为本发明一实施例(例如实施例2)所制备的纳米双晶层经过20天后的FIB剖面图。如图5所示，本发明所制备的纳米双晶层在经过20天后的观察显示，复数纳米双晶铜晶粒100及其间不规则晶相区域200的微观晶粒结构并无明显变化，表示本发明所制备的纳米双晶层具有高结构稳定性。

实施例3

实施例3与实施例1、2的差异在于水溶性或醇溶性有机添加剂的含量。具体而言，实施例3的水溶性或醇溶性有机添加剂的含量大于0.1g/L。由实施例3的制备方法所得的纳米双晶层的FIB图如图6所示。如图6所示，使用大于0.1g/L的水溶性或醇溶性有机添加剂，所得的纳米双晶层的纳米双晶铜晶粒显著减少。

比较例

比较例与实施例1的差异在不含有水溶性或醇溶性有机添加剂。图7为比较例所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。如图7所示，当电解液不含有水溶性或醇溶性有机添加剂时，并无纳米双晶铜晶粒结构形成。

实施例4

图8为本发明实施例4所制备的纳米双晶层的FIB剖面图。在实施例4中，电解液使用硫酸铜水溶液，其包含硫酸铜晶体、去离子水及硫酸，电解液浓度为0.3mol/L，且水溶性或醇溶性有机添加剂的含量约为0.0001g/L至0.1g/L，例如约0.0001g/L，且水溶性或醇溶性有机添加剂是选自于上述有机添加剂的群组中的一种化合物或多种化合物的混合物，例如与实施例1不同的水溶性或醇溶性有机添加剂。电解沉积的条件为电流密度为20～100mA/cm

具体而言，如图9所示，于另一实施例，本发明提供一种纳米双晶层，其可由前述的方法制备。本发明的纳米双晶层包含复数纳米双晶铜晶粒100，复数纳米双晶铜晶粒100具有上宽下窄的支柱帽形状，且部分相邻的复数纳米双晶铜晶粒100之间具有不规则晶相区域200。于一实施例，不规则晶相区域是参杂有不同角度倾向的纳米双晶铜、多晶铜或其组合。复数纳米双晶铜晶粒以桁架结构配置，例如华伦式桁架结构。纳米双晶层的层片厚度约为5～500纳米，且纳米双晶铜晶粒具有(111)方向的特征峰。

再者，本发明的纳米双晶层及其制备方法可应用于穿硅通孔(through siliconvia,TSV)、半导体晶片的内连线、封装基板的引脚通孔、金属导线、或基板线路的制备，以形成机械性质佳、抗迁移特性优异的纳米双晶层作为导电层。

相较于习知技术，本发明开发了使用水/醇性有机添加剂进行纳米铜双晶膜的制备，拓宽了添加剂的使用范围，降低了纳米铜双晶膜的制备难度及成本，大大提升了实用性。另外，本发明所制备的铜膜材料经由调整水/醇性有机添加剂材料在电解液中的含量，可得到不同形态的纳米双晶铜晶粒的微观结构，不同的纳米双晶铜晶粒将可后续衍生出一系列不同的物性，提升各种应用开发的可行性，降低制程成本。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于申请专利范围的精神及范围的修改及均等设置均包含于本发明的范围内。主要元件符号说明：

1 电解沉积装置

10 电解槽

20 阴极

22 表面

30 阳极

40 电流供应源

50 电解液

100 纳米双晶铜晶粒

200 不规则晶相区域