经添加物方式制造的难熔金属构件，添加物方式制造方法及粉末

摘要

本发明涉及一种具有固体结构的构件(8)，其由激光或电子束在添加物方式制造方法中用选自包括钼、钼基合金、钨或钨基合金的群组的至少一材料制成，并且涉及一种具有固体结构的构件(8)，其由激光或电子束在添加物方式制造方法中用选自包括钼、钼基合金、钨、钨基合金以及基于钼‑钨的合金的群组的至少一材料制成,该构件(8)具有一合金元素或数个合金元素，其中‑在采用钼及钼基合金的情况下针对MoO2及/或MoO3，‑在采用钨及钨基合金的情况下针对WO2及/或WO3，以及‑在采用基于钼‑钨的合金的情况下针对MoO2、MoO3、WO2及WO3群组中的至少一氧化物，至少在≥1500℃的温度范围内起还原作用，其中该合金元素或该合金元素中的至少一个既以至少部分未经氧化的形式也以经氧化的形式存在。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有权利要求1的前序部分的特征的构件，一种具有权利要求16的前序部分的特征的制造构件的制造方法，以及一种针对添加物方式制造方法的粉末的应用。

背景技术

钼(Mo)、钨(W)及其合金因熔点高、热膨胀系数低且导热性高而被用于各种高性能应用，例如X射线设备阳极、散热片、高温加热区、推进器、挤压底模、用于注塑成型的模制件、热流道喷嘴、电阻焊接电极或针对离子植入设备的组件。此外，这些元素具有高密度，从而确保电磁辐射及粒子辐射的良好屏蔽特性。由于在室温条件下的相对较低的延性以及较高的DBTT(Ductile-Brittle-Transition-Temperature，延性脆性转变温度)，加工特性既不利于切削式工艺，也不利于非切削式工艺。此外，除钼铼及钨铼以外，这些材料的熔接适应性较差。一种用这些材料制造构件的大规模式方法为粉末冶金制造流程，其中对对应的原始粉末进行压制及烧结，并且通常随后在高温(高于DBTT的温度)下进行成型。

通过添加物方式制造方法实现的用于几何构件实施的方案较传统方法更胜一筹。特别是就诸如钼、钨及其合金的材料而言，添加物方式制造方法特别有利，因为与其他金属材料相比，通过常见的传统加工方法来加工这些材料的难度大幅提升。在金属材料的添加物方式制造中，通常将粉末用作起始材料，在少数情况下也采用线材。对于金属材料已确立数个工艺，如选择性激光烧结(SLS)，其中由激光束对经逐层施覆的粉末进行局部烧结，选择性激光束熔化(SLM)以及选择性电子束熔化(SEBM)，其中对经逐层施覆的粉末进行局部熔化，以及激光金属沉积(LMD)，其中将通过喷嘴输入的粉末熔化。添加物方式制造方法无需切削工具或成型工具，由此能够低成本地制造件数较少的构件。此外，能够实现由常规的制造方法无法制造出或仅能以极高难度制造出的构件几何形状。此外实现高资源效率，因为能够对未熔合为一体或烧结为一体的粉末颗粒进行重新利用。目前，此方法的缺陷在于非常低的建构速率。

此外，就基于射束的添加物方式制造方法而言需要考虑到：与诸如浇铸或烧结的传统固结方法相比，生效的金属物理机制有所不同。在烧结中，表面扩散及晶界扩散决定压缩程度，而在诸如SLM、SEBM及LMD的包括局部熔化及以较高冷却速度进行的凝固的方法中，作用机理有所不同、复杂度大幅提升并且尚未被完全理解。其中需要提及润湿特性、马兰戈尼对流、因蒸发引起的反冲效应、偏析、外延晶粒生长、凝固时间、热流、热流方向以及因凝固收缩引起的内应力。在传统方法中可行的材料方案通常无法在基于射束的添加物方式式方法中实现无缺陷的构件。

在Dianzheng Wang等人的专业论文(Appl.Sci.2007,7,430)中描述过通过选择性激光束熔化进行的纯钨制造，在D.Faidel等人的专业论文(Additive Manufacturing 8(2015)88-94)中描述过通过选择性激光束熔化进行钼的制造。在WO2012055398中揭示过一种针对难熔金属的选择性激光熔化工艺，其中在构件的建构期间可通过与气氛中所包含的反应性气体的反应改变材料的组成。在公开专利CN 103074532 A以及对应的专业论文「Selective Laser Melting Additive Manufacturing of Hard-to-Process Tungsten-Based Alloy Parts With Novel Crystalline Growth Morphology and EnhancedPerformance，具有新型晶体生长形态及增强性能的难加工钨基合金件的选择性激光熔化添加物方式制造」(Journal of Manufacturing Science and Engineering，2016年8月，第138卷，081003，Dongdong Gu等人)中描述过经机械熔合的钨-TiC粉末的激光束熔化。

使用最广泛的添加物方式制造方法是选择性激光束熔化法(SLM)。其中通过刮刀将一粉末层施覆于基底上。随后使得一激光束穿过此粉末层。此激光束将粉末颗粒局部熔化，使得各粉末颗粒相互地以及与先前施覆的层熔合为一体。由此，通过粉末颗粒的渐进式局部熔化以及随后的凝结产生待制造的构件的层。随后将另一粉末层施覆至已经加工的粉末层，并重新开始工艺。由此为构件进一步建构各个新的粉末层，其中建构方向是为粉末层的各平面的法向。由于通过添加物方式制造过程形成特征性的微结构，本领域技术人员能够辨认出构件是通过传统工艺还是通过添加物方式工艺制造。

钼及钨具有高熔点，在固相下具有高导热性，并且在液相下具有高表面张力及黏度。这些材料属于最难以通过添加物方式制造方法处理的材料。因高导热性而造成的在熔融相中的短暂时间在与高表面张力及高黏度的配合下促进球化效应，球化效应又导致气孔，且进而导致触发裂纹的缺损以及低密度。球化效应对表面质量、特别是对表面粗糙度造成负面影响。由于钼及钨具有非常小的断裂韧性，局部缺损在与方法固有的内部热诱导应力的配合下导致裂纹。

通过选择性激光束熔化或电子束熔化用钼及钨制造的构件呈现柱状晶体构造，其中沿建构方向的平均晶粒长宽比(Grain Aspect Ratio-GAR值；晶粒长度与晶粒宽度的比)在与建构方向互成法向的平面中形成一晶间的裂纹网络，其反映激光束或电子束的熔痕。裂纹主要为晶间的热裂纹及冷裂纹。这些裂纹部分相连，导致构件常具有开口孔隙率，并且不具备相对气体及液体的密封性。在会导致构件断裂的负荷下，通常不发生塑性变形，并且主要观测到晶间断裂特性。晶间断裂特性是指主要因沿晶界的裂纹而造成的断裂。通过此断裂特性，如此制造的构件具有低断裂强度、低断裂韧性及低延性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同类型的构件，其中避免上述问题，以及一种同类型的添加物方式制造方法，用于过程稳定地制造具有前述特性的构件，以及一种粉末，其针对在添加物方式制造方法中的应用呈现优化特性。本发明的目的特别是在于提供一种构件，其具有以下特性：

-有所减小的出错频度、特别是裂纹频度，

-有所改进的断裂韧性，

-有所改进的延性，

-有所改进的密度，

-封闭孔隙度。

本发明用以达成上述目的的解决方案为一种具有权利要求1的特征的构件，一种具有权利要求16的特征的添加物方式制造方法，以及具有权利要求18的特征的一种粉末应用。本发明的有利实施方式在从属权利要求中定义。

通过基于射束的添加物方式制造方法用钼、钨、钼基及钨基的合金制造的构件通常具有介于0.25与0.6at％的间的含氧量。在采用经机械熔合的粉末的情况下，也可能出现显著增大的2at％及以上的含氧量。诸如选择性激光束熔化或选择性电子束熔化的添加物方式制造方法不会使含氧量降低。在采用诸如扫描式或穿透式电子显微镜的高分辨率研究方法的情况下，事实表明，就根据现有技术的构件而言，氧主要在晶界处以钼氧化物或钨氧化物的形式析出。这些析出物以平面式布置在晶界处，并且导致包含用钼、钨及其合金添加物方式制造的构件的因而较小的断裂强度及断裂韧性在内的晶间断裂特性。高含氧量既造成热裂纹也造成冷裂纹的产生。热裂纹在制造期间因晶界强度减小而产生。在给出的情形下，在熔痕的经热影响的区域内，在晶界处析出的氧化物的熔化对晶界强度造成不利影响。冷裂纹因热诱导应力与作为裂纹开端的缺陷(气孔，微裂纹)的共同作用引起。若如在现有技术中那般，晶界强度远低于晶粒内部的强度，则出现晶间裂纹走向。

此外，高含氧量使得球化效应增强。氧积聚在熔体区的边缘区域内，并在该处减小表面张力。这促使材料流因马兰戈尼对流而自边缘区域进入熔化区的中心，从而将因Plateau-Rayleigh不稳定性引发的球化效应进一步增强。

因此，本发明的构件的特征在于，该构件具有一合金元素或数个合金元素，该或该等合金元素在采用钼及钼基合金的情况下针对MoO

在下文中，单数形式的合金元素概念也涵盖针对钼及/或钨起还原作用的数个合金元素。

合金元素既可以元素的形式，也可以化合物的成分的形式存在。明确的是，通常不将诸如氢气的气体称作合金元素，且在本发明中也是如此。此外，本发明要求合金元素既以至少部分未经氧化的形式也以经氧化的形式存在。这表示合金元素的经氧化的形式在构件中呈现为固态。

本发明的基本理念在于，特别是在晶界处减少钼氧化物或钨氧化物的形成，具体方式为，以起还原作用的至少一个合金元素的形式为氧提供具有吸引力的反应对象。也即，不减小构件的含氧量，氧至少部分地、优选为主要以通过合金元素形成的(在室温下呈)固态的氧化物形式存在。经此种方式结合的氧不再会对晶界强度造成不利影响。

本领域技术人员能够轻松地在表格数据中找到适当的起还原作用的合金元素。据此，可通过吉布斯能(自由焓)或通过Richardson-Ellingham图，以自由标准生成焓的间的差别为基础找出针对钼氧化物或钨氧化物起还原作用的元素。如此便能以简单的方式找出适合充当针对钼氧化物或钨氧化物的还原剂的元素。其中，该合金元素针对所有钼氧化物(例如MoO

合金元素在构件中以至少部分未经氧化的形式及经氧化的形式存在的情况可通过常见的方法验证，例如XRD、微探针、ICP-OES、ICP-MS、RFA、REM/EDX、TEM/EDX以及载气热萃取。其中，例如通过ICP-OES或ICP-MS进行合金元素含量的定量测定，通过载气热萃取或RFA进行含氧量的定量测定。可通过XRD，或在含量较低的情况下通过诸如微探针、REM/EDX或TEM/EDX的空间解析方法，来确定合金元素是否既以经氧化的形式也以未经氧化的形式存在。

本发明的添加物方式制造方法的特征在于，提供的原始粉末具有至少一元素，其在采用钼及钼基合金的情况下针对MoO

用于制造该构件的材料优选地为粉末。现有技术中揭示的所有基于射束的添加物方式制造方法，特别是通过一高能束将大量单个粉末颗粒熔合成一固体结构的方法，都可应用于本发明。

提供原始粉末的步骤可包括在粒子在熔化阶段中的球化。在熔化阶段中的球化过程中，由于粒子体积较小，即使在无附加措施的情况下也能实现高冷却速度。这导致合金元素的非常均匀的分布，具体方式例如为，合金元素以经强制分散的方式存在于Mo或W晶格中，或以极小微粒的形式析出。如此一来，起还原作用的合金元素均匀地分布在粉末颗粒中。该均匀分布确保在构件的每个位点上皆存在合金元素，并且能够以氧化物的形式结合氧。此外，经熔化阶段球化的粉末呈现极佳的粉末施覆特性。故能实现具有均匀的面覆盖的粉末层。

提供原始粉末的步骤也可包括原粉的粒化，将至少一起还原作用的元素(其随后在成品构件中以至少一合金元素的形式存在)添加至该原粉。粒化是指将高分散的初始粒子聚集并相互结合成更大的粉末颗粒。以包含钼及/或钨及合金元素的均匀的原粉混合物为出发点，能够制造出均匀的粒料。与经研磨的粉末相比，经粒化的粉末颗粒具有良好的流动特性，由此便能施覆均匀的粉末层。此外，避免因源自研磨骨料的磨屑而造成的高含氧量及其他杂质。

在本发明的添加物方式制造方法中，在熔合期间优选为产生小于1微米的细小碳化物、氮化物或硼化物，其具有晶粒细化作用且进而增强经处理的材料的韧性。同时使得强度提升。

针对本发明的在添加物方式制造方法中、特别是在本发明的添加物方式制造方法中的应用的一种粉末的特征在于，该粉末具有一元素或数个元素，该或该等元素在采用钼及钼基合金的情况下针对MoO

优选地，该元素或该还原性元素中的至少一个在粉末中部分地分散在钼富集或钨富集相中，优选为超出50at％。

钼基合金是指含有至少50at％钼的合金。钼基合金特别是具有至少80、90、95或99at％的钼。钨基合金含有至少50at％的钨。钨基合金特别是具有至少80、90、95或99at％的钨。钼钨合金是指钼与钨总计至少为50at％，特别是钼与钨总计至少为80、90、95或99at％的合金。钼钨合金在所有浓度范围内皆为优选实施方式。

优选地通过添加物方式制造方法将各粉末颗粒熔化，其中优选为采用SLM(选择性激光束熔化)或SEBM(选择性电子束熔化)。

其中优选为逐层建构构件。例如在底板上通过刮刀施覆一粉末层。该粉末层通常具有10至150微米的高度。

在采用SEBM时，首先通过经散焦的电子束将粉末颗粒相互烧结。随后通过(通过电子束)输入能量将粉末局部熔化。在采用SLM时，可通过(通过激光束)输入能量立即开始粉末的局部熔化。

射束产生行状的熔痕图案，其行宽通常为30微米至200微米。在该粉末层的范围内对激光束或电子束进行导引。通过适当的射束导引能够将整个粉末层抑或仅将粉末层之一部分熔化，且随后对其进行加固。粉末层的经熔化及加固的区域为成品构件的一部分。未经熔化的粉末则并非制造的构件的组成部分。随后通过刮刀施覆另一粉末层，并重新在此粉末层的范围内对激光束或电子束进行导引。如此便产生层状构造以及特征性的构件结构。通过对电子束或激光束的导引，在每个粉末层中形成一所谓的扫描结构。此外，沿取决于新粉末层的施覆的建构方向，同样形成一典型的层结构。在成品构件上既能够辨识出扫描结构，也能够辨识出各层。

通过添加物方式制造方法藉由高能束(优选为藉由激光束或电子束)选择性地熔合为固态结构的粉末颗粒的构造与通过其他方法，例如通过热熔射制成的构造明显不同。在热熔射中，在气流中将各射出粒子加速并且旋涂至待涂布构件的表面上。其中，射出粒子可以熔化或熔焊(电浆喷敷法)形式或固态(冷气喷涂)形式存在。发生层形成，因为各射出粒子在到达构件表面时展平、特别是通过机械灌浆附着、并且逐层地建构喷涂层。其中形成板状层结构。如此制造的层在平行于建构方向的平面中呈现出垂直于建构方向、平均晶粒长宽比(Grain Aspect Ratio-GAR值；晶粒长度与晶粒宽度的比)远高于2的晶粒延伸，进而显著地有别于通过选择性激光束熔化或电子束熔化制造的层/构件，其在平行于建构方向的平面内同样具有远高于2的平均晶粒长宽比，但具有平行于建构方向的晶粒延伸。

在本发明的构件之一实施例中，该合金元素中的至少一个在构件中以部分分散、优选为超出50at％分散的方式存在于钼富集或钨富集的相中。如此一来，在建构过程中，在构件的每个区域内皆存在足量的至少一合金元素，从而以氧化物的形式结合氧。形式为钼氧化物及/或钨氧化物的氧平面式占据晶界，并且如前文所述严重减小晶界强度，而在本发明的构件中，氧作为局部经该至少一合金元素结合的不平面式占据晶界的氧化物存在。

在本发明的构件之一实施例中，该合金元素中的至少一个为金属合金元素。此合金元素优选为可至少部分分散于钼及/或钨中。

在本发明的构件之一实施例中，该合金元素中的至少一个为周期表的2、3或4族的元素，优选为钛、锆或铪。这些合金元素的特征在于对氧的高亲和性。

在本发明的构件之一实施例中，该构件包含一氧化物，其熔点>1800℃，特别是>2600℃。较佳的氧化物为TiO

在本发明的构件之一实施例中，该构件中的未经氧化及经氧化的形式的至少一合金元素的含量落在自0.05at％至20at％、优选为自0.1at％至10at％的范围内。在低于0.05at％时，不能充分地产生本发明的效应。在高于20at％时，该至少一合金元素的强度提升作用显著，使得建构过程中的应力削减程度减小。

在本发明的构件之一实施例中，该构件中的碳含量落在自0.05at％至20at％的范围内。在采用钼的情况下，碳优选以析出形式作为M0

在本发明的构件之一实施例中，钼含量、钨含量或钼与钨的总含量大于60at％、优选为大于80at％、更优选为大于90at％或95at％。

在本发明的构件之一实施例中，该构件至少在一断裂面中具有穿晶比例高于断裂面的50％、优选为高于80％、更优选为高于90％的断裂特性。穿晶断裂特性是指，在因过载引发的构件断裂中，裂纹并非沿晶界，而是主要穿过晶粒延伸。通过对在室温下产生的断裂面的扫描式电子显微研究来分析穿晶断裂比例。在此，在断裂面的代表性位点处量测具有穿晶断裂特性的面积与具有晶间断裂特性的面积，并且根据穿晶面积与研究的总面积的比例来测定穿晶断裂比例。

在本发明的构件之一实施例中，该构件沿建构方向逐层制造，并且优选为在一平行于建构方向的平面中具有小于5、优选为小于3的平均晶粒延伸。通过平行于建构方向的较大的晶粒长宽比，在垂直于建构方向的负荷下，促进沿大体遵循建构方向延伸的晶界的晶间断裂走向，因为断裂路径较短，故产生的断裂面(因晶界的定向走向)而较小。较小的晶粒长宽比则确保即使在此类垂直于建构方向的负荷下也实现足够的断裂韧性。由此，针对通常要求的使用特性确保机械特性的充分的等向性。

在本发明的构件之一实施例中，该构件具有平均晶粒面积小于10000、特别是小于1000平方微米的细粒构造。由此，构件具备高强度、高韧性及高延性。其中，由定量显微术(体视学)通过平面测量测定晶粒面积。

在本发明的构件之一实施例中，该构件具有平均尺寸优选为小于1微米的细小碳化物、氮化物或硼化物微粒。这些微粒一方面使强度提升，另一方面也可起晶粒细化作用，从而增强断裂韧性。优选地，该细粒为起还原作用的合金元素的碳化物、氮化物或硼化物。

在本发明的构件之一实施例中，该至少一合金元素的经氧化的形式在构件中以平均尺寸小于5微米、优选为小于1微米的细小氧化物析出的形式存在。该氧化物优选为通过该至少一合金元素与材料中的氧在添加物方式制造方法期间的反应形成。这些氧化物能够起成核作用，使得构件具有强度高且韧性高的精细构造。

在本发明的构件、本发明的添加物方式制造方法以及本发明的应用的一实施例中，与原始粉末的单位为at％(相对原始粉末的组成而言)的含氧量相比，原始粉末中的所有起还原作用的合金元素的单位为at％(相对原始粉末的组成而言)的总和高出至少50％，优选为高出至少100％。

在本发明的构件、本发明的添加物方式制造方法以及本发明的应用的另一实施例中，与构件的单位为at％的含氧量相比，构件中的所有金属合金元素或还原性元素的单位为at％的总和高出至少50％，优选为高出至少100％。

通过前述比例，在添加物方式制造过程中确保该至少一合金元素在构件的每个位点上的含量皆足够高，从而避免晶界不利地被钼氧化物或钨氧化物占据。

附图说明

结合附图对本发明的实施例进行说明。其中：

图1：SLM工艺的示意图，

图2：根据现有技术通过SLM制造的Mo试样(试样编号1)的光学显微照片，具有垂直于建构方向(图2a)以及平行于建构方向(图2b)的磨光面，

图3：根据现有技术(试样编号1)的断裂面的扫描式电子显微照片，

图4：通过SLM制造的本发明的试样(试样编号4)的光学显微照片，具有垂直于建构方向的磨光面。

具体实施方式

根据现有技术的试样(试样编号1)：

针对非本发明的试样，使用筛分粒级<40微米的经球化的Mo粉末。

粉末的化学及物理特性在表1中给出。由针对钼的体积建构(Volumenaufbau)的典型参数，通过市售的SLM设备将此粉末处理成具有10mm×10mm×10mm尺寸的试样，用于构造表征及密度测定，以及处理成具有35mm×8mm×8mm尺寸的弯曲试样。

SLM工艺在图1中示意性示出。控制系统主要对激光器1、激光反射镜2、刮刀3、源自粉末储存容器6的送粉装置4以及底板5在结构空间7中的位置进行控制。该设备具有结构空间加热装置。针对试验将Mo底板加热至500℃。藉由刮刀3施覆一粉末层。藉由激光反射镜2导引的激光束在该粉末层的范围内进行扫描，并且在根据构件设计设有材料(构件8)处，使该处的粒子以及部分地使位于粒子下方的已熔化及凝固的层熔化。随后将底板5下降30微米，刮刀3施覆另一粉末层，且该流程重新开始。

将试样通过金属丝腐蚀自底板5分离，并通过浮选法(流体静力平衡)测定10mm×10mm×10mm试样的试样密度，其中预先通过没入熔融石蜡将开口孔隙封闭。对试样进行金相研究。对35mm×8mm×8mm试样(3个重复试样)进行3点弯曲试验。对该弯曲试样的断裂面进行扫描式电子显微研究，并测定晶间或穿晶断裂面的比例。

图2示出根据现有技术的Mo试样(试样编号1)的构造。其中，磨光面在图2a中垂直于建构方向，并且在图2b中平行于建构方向。该试样具有许多孔隙以及呈瓷砖状布置的晶间裂纹，其反映过程的扫描结构。平行于建构方向，该构造呈柱状晶体状。通过影像分析测定晶粒长宽比，具体方式为测定平均晶粒长度及平均晶粒宽度，且随后将该平均晶粒长度除以该平均晶粒宽度。其中计算8的晶粒长宽比。试样的抗弯强度在表2中给出。低值是归因于低晶界强度。晶间断裂的比例为95％。断裂面的扫描式电子显微研究显示，晶界被Mo氧化物沈积平面式占据(图3)。

本发明的试样：

针对本发明的试样使用筛分粒级<40μm的经熔化阶段球化的粉末(试样编号2、3及4)。粉末的化学及物理特性在表1中给出。采用针对钼的体积建构的典型参数，在800℃的结构空间温度下对此粉末进行处理。用于构造表征及密度测定的试样具有10mm×10mm×10mm的尺寸。弯曲试样具有35mm×8mm×8mm的尺寸。

在与针对根据现有技术的试样描述的条件相同的条件下，实施SLM工艺及试样的表征。

对具有试样编号2(Mo-0.55at％Hf)的试样、具有试样编号3(Mo-1.1at％Zr)的试样以及具有试样编号4(Mo-0.9at％Ti-0.09at％Zr-0.10at％C)的试样的研究显示，如同在图4中针对具有试样编号4的试样通过光学显微照片(磨光面垂直于建构方向)例示性记录的那般，所有本发明的试样皆无裂纹。在一平行于建构方向的平面中，该构造的平均晶粒长宽比为3.8(具有试样编号2的试样)、3.9(具有试样编号3的试样)及2.9(具有试样编号4的试样)。

化学分析、弯曲试验以及对断裂面的分析的结果在表2中给出。

与根据现有技术的试样相比，本发明的试样的抗弯强度为十倍。在所有试样中，主要的断裂机制皆为穿晶断裂。在具有试样编号2及3的试样中能够侦测出小比例(3％)的晶间断裂面，其中在此区域内，晶界在穿晶断裂路径的平面中定向。通过能量色散光谱分析(EDX)无法在这些区域内侦测出Mo氧化物。具有试样编号4的试样仅呈现穿晶断裂。XRD研究针对具有试样编号2的试样证明Mo及HfO

表1

表2

1：激光器

2：激光反射镜

3：刮刀

4：送粉装置

5：底板

6：粉末储存容器

7：结构空间

8：构件