用于电极改性的自组装单层和包含这种自组装单层的器件

摘要

本申请涉及适合用于对电子器件中包含的电极进行改性的自组装单层以及此类电子器件。本申请还涉及在电极上沉积这种自组装单层的方法以及相应器件的制造。

说明书

技术领域

本申请涉及适合用于对电子器件中包含的电极进行改性的自组装单层以及此类电子器件。本申请还涉及在电极上沉积这种自组装单层的方法以及相应器件的制造。

背景技术

有机电子材料已应用于范围广泛的电子器件，诸如有机光电探测器(OPD)、有机光伏电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管(OFET)(仅举几个例子)中。因为可以通过溶液处理将有机材料沉积在下面的基底上，所以它们有望能够进行简化和高度灵活的生产，也可以导致降低的制造成本。

为了获得有效的有机电子器件，电极材料的逸出功必须与p型有机半导体材料的最高占据分子轨道(HOMO)和n型有机半导体材料的最低未占据分子轨道(LUMO)的能级相匹配。因此，对于p型有机电子器件而言，金、钯和铂是合适的电极材料。可替代地，银电极已经与自组装单层组合使用，其中所述自组装单层使电极的逸出功达到适合于p型有机电子器件的水平。

在Herbert B.Michaelson,Journal of Applied Physics 48,4729(1977)；doi:10.1063/1.323539中给出了化学元素的逸出功的概述。

然而，在不利方面，贵金属电极给有机电子器件增加了显著的成本，因此人们对使用较低成本金属作为电极材料很感兴趣。

例如，因为铜具有良好的导电性、相对低的成本以及在制造过程中相对易于使用，因此铜可以被认为是一种潜在的替代电极材料。此外，铜已经被广泛用于半导体行业中。

然而，铜在化学上非常活泼，并且还需要表面改性以便使铜电极的逸出功与相应的有机半导体材料相匹配。这种表面改性可以例如通过用银电镀铜表面来完成。不幸的是，这经常导致银枝晶的形成，因而使得如此生产的电子器件效率降低或甚至完全无用。

作为替代电极材料，也可以使用钼，例如，与通过沉积十八烷基三氯硅烷和苯乙基三氯硅烷在其上而形成的自组装单层组合，如由Dong-Jin Yun和Shi-Woo Rhee,Journalof the Electrochemical Society 155(6)H357-H362(2008)中所公开的。

在有机电子器件中，经常使用金属氧化物电极，诸如氧化锡铟(ITO)电极。虽然已经获得良好的结果，但是需要对这些电极进行进一步改性以便使它们的逸出功更适合于p型有机电子器件。

因此，工业上需要克服这些电极的缺点。

因此，本申请的一个目的是提供一种电极，其适合于优选地以降低的成本在有机电子器件中使用。

本申请的又一个目的是提供一种电极，其逸出功可以适应在有机电子器件中使用的相应有机半导体材料。

此外，本申请的一个目的是提供一种化合物和/或方法，由此金属氧化物电极的逸出功可以适应p型有机电子器件的要求。

此外，一个目的还在于提供一种具有良好的性能(优选地改进的性能，例如电子性能)的有机电子器件。

另外，本申请的一个目的是提供这种电极和这种有机电子器件的生产工艺。

发明内容

本申请的发明人现在已经令人预料不到地发现，通过如本文所公开的有机电子器件及其生产方法，可以单独地或以任何组合的方式实现上述目的。

因此，本申请提供了一种有机电子器件，其包括电极、在所述电极上的自组装单层和在所述自组装单层上的有机半导体层，其中所述自组装单层是通过将下式(I)的化合物和式R

R

其中

R

R

X在每次出现时独立地是卤素或具有1至10个碳原子的烷氧基。

此外，本申请还提供了一种生产权利要求1至12中的任一项或多项所述的有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供电极，任选地在基底上提供电极；

(b)在所述电极上沉积包含式(I)的化合物和式R

R

其中

R

R

X在每次出现时独立地是卤素或具有1至10个碳原子的烷氧基；

和

(c)在所述自组装单层上沉积有机半导体材料，以获得有机半导体层。

附图说明

图1示出了根据本申请的一个示例性顶栅OFET的示意性图示。

图2示出了根据本申请的一个示例性底栅OFET的示意性图示。

具体实施方式

如本文所用，术语“有机电子器件”是指包含有机半导体层的电子器件，所述半导体层包含至少50重量％(例如60重量％或70重量％或80重量％或90重量％或95重量％或97重量％或99.0重量％或99.5重量％或99.7重量％或99.9重量％)的一种或多种有机半导体材料(其中重量％相对于所述半导体层的总重量)，并且优选地所述半导体层由一种或多种有机半导体材料组成。

如本文所用，术语“由……组成”不排除杂质的存在，杂质通常可以存在，例如但绝不限于由化合物(例如有机半导体材料)的合成产生的杂质、或者在金属的情况下为痕量金属。

出于本申请的目的，星号“*”用于表示与相邻单元或基团的连接，包括例如在聚合物的情况下与相邻重复单元或任何其它基团的连接。在一些情况下，在特别标识为这样的情况下，星号“*”也可以表示一价化学基团。

总的来说，本申请涉及一种有机电子器件。所述有机电子器件包括电极、自组装单层和有机半导体层，其中所述自组装单层在所述电极上(或在所述电极上形成)，并且其中所述有机半导体层在所述自组装单层上(或沉积在所述自组装单层上)。换句话说，有机电子器件包括电极、自组装单层和有机半导体层，其中所述自组装单层位于所述电极与所述有机半导体层之间。

电极包含优选地至少50重量％(例如至少60重量％或70重量％或80重量％或90重量％或95重量％或97重量％或99.0重量％或99.5重量％或99.7重量％或99重量％)(其中重量％相对于所述电极的总重量)的金属或导电金属氧化物或其混合物，并且最优选地所述电极由所述金属或所述导电金属氧化物或其混合物组成。

应当注意，如本文所用的术语“金属”还包括两种或更多种金属的混合物的可能性。还应当注意，如本文所用的术语“导电金属氧化物”还包括两种或更多种金属氧化物的混合物的可能性和/或混合金属氧化物的可能性。

所述金属没有特别限制。通常合适的金属可以例如选自铬、钼、钨、钴、铑、铱、镍、钯、铂、金、银以及任何这些金属的任何混合物，其中铬、钼和钨是优选的，并且钼是最优选的。

对所述金属氧化物没有特别限制，然而优选的是，导电金属氧化物选自氧化锡铟(ITO)、氧化钼、氧化锡以及任何这些的任何混合物。

自组装单层基本上覆盖了电极。在该背景下，术语“基本上覆盖”用于表示—取决于相应有机电子器件的结构—自组装单层以这样的方式覆盖电极，所述方式即优选地电极的任何部分都不与有机半导体层直接物理接触；或者自组装单层覆盖了电极的整个表面，优选地电极的面向有机半导体层的整个表面；或者自组装单层覆盖在电荷转移中活跃的电极表面部分。

自组装单层是通过将包含下式(I)的化合物和式R

R

其中R

R

不希望受理论束缚，认为式(I)的化合物与式R

R

R

R

其中不希望受理论束缚，式(I-c)被认为是主要化合物，甚至可能是唯一的化合物。

因此，因而不希望受理论束缚，认为自组装单层实际上可以通过沉积式(I)的化合物和式R

X在每次出现时独立地是卤素，优选地Cl，或具有1至10个碳原子的烷氧基基团。优选地，烷氧基基团是─O─C

R

优选地，R

H

其中

b在每次出现时独立地是至少1且至多10的整数，优选地至多5；

c在每次出现时是至少1且至多2b+1的整数，并且优选地是2b+1；

d在每次出现时是至少0且至多2b的整数，并且优选地是0；

条件是c和d之和是2b+1，即c+d＝2b+1；

e在每次出现时独立地是至少1且至多5的整数，并且优选地是5；

并且R

R

Ar

R

适合作为R

式(I)的化合物的优选实例可以选自下式(I-1)至(I-11)，

其中X如本文所定义的，并且e是至少1且至多10的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。

不希望受理论束缚，认为式(I)的化合物在电极上的沉积将导致一个或多个─Si─O─M─键的形成(其中M是电极中包含的金属原子)。

优选地，本发明的自组装单层可以具有1至10个、更优选地1至5个、甚至更优选地1至3个、以及还甚至更优选地1至2个分子层的厚度(垂直于该层的表面测量的)。最优选地，所述厚度为约一个分子层。

有机半导体材料没有特别限制。可以使用任何有机半导体材料，诸如例如所谓的“小分子”或聚合物。术语“小分子”是指通常具有至多1000g mol

有机半导体材料可以是n型或p型半导体材料。优选地，所述有机半导体材料具有至少为1·10

优选地，有机半导体层是固体。优选地，半导体层包含一种或多种、优选地一种有机半导体材料，并且优选地由一种或多种(优选地一种)有机半导体材料组成。优选地，所述半导体材料具有至少1·10

半导体层优选地具有至少5nm(更优选地至少10nm)且至多20μm(更优选地至多15μm、以及最优选地至多10μm)的厚度。

有机半导体材料优选地选自单体化合物(也称为“小分子”)、低聚物、聚合物或任何这些的混合物，例如包括但不限于一种或多种单体化合物、一种或多种低聚物或一种或多种聚合物的混合物。更优选地，有机半导体材料是聚合物或聚合物的混合物。最优选地，有机半导体材料是聚合物。

有机半导体材料的类型没有特别限制。一般来说，有机半导体材料包含共轭体系。术语“共轭体系”在本文中用于表示分子实体或分子实体的一部分，其结构可以表示为单键和多键交替的体系(另参见国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pureand Applied Chemistry)，Compendium of Chemical Terminology，金皮书，2.3.3版，2014-02-24，第322-323页)。

适合于本文使用的有机半导体材料可以例如由下式(V)表示，

其中单体单元M和m如本文所定义。M在每次出现时可以独立地选择。

关于式(V)，m可以是1至100,000的任何整数。对于单体或单体单元，m是1。对于低聚物，m是至少2、且至多10。对于聚合物，m是至少11。

优选地，有机半导体材料包含一个或多个芳族单元。换句话说，关于式(V)，M可以是芳族单元。此类芳族单元优选地包含两个或更多个、更优选地三个或更多个芳族环。此类芳族环可以例如在每次出现时独立地选自5元、6元、7元和8元芳族环，特别优选的是5元和6元环。

在有机半导体材料中包含的这些芳族环可以任选地包含一个或多个选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，优选地选自Si、N、O或S的杂原子。此外，这些芳族环可以任选地被烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基或取代的芳基基团、卤素(其中氟是优选的卤素)、氰基、硝基或任选地取代的由-N(R’)(R”)表示的仲或叔烷基胺或芳胺取代，其中R’和R”各自独立地是H、任选地取代的烷基或任选地取代的芳基，烷氧基或聚烷氧基基团通常被使用。此外，在R’和R”是烷基或芳基的情况下，这些可以任选地被氟化。

前述芳族环可以是稠环或通过共轭连接基团彼此连接，所述共轭连接基团诸如-C(T

另外优选的有机半导体材料可以是聚合物或共聚物，其中式(V)的单体单元M在每次出现时可以独立地选自式(A1)至(A83)以及(D1)至(D142)，

其中R

R

适合作为R

R

R

应当注意，例如适合作为R

X

包含3个或更多个碳原子和组合的杂原子的链的烃基基团可以是直链、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

适合作为R

适合作为R

芳基和杂芳基的优选实例包括还可以包含稠合环的单环、双环或三环芳族或杂芳族基团。

特别优选的芳基和杂芳基基团可以选自苯基、其中一个或多个CH基团被N替代的苯基、萘、芴、噻吩、吡咯(优选地N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选地2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异

烷氧基基团(即其中末端CH

烯基(即其中两个相邻的CH

特别优选的烯基是C

氧杂烷基(即其中一个非末端的CH

羰基氧基和氧基羰基(即其中一个CH

硫代烷基(即其中一个CH

氟烷基基团优选地是全氟烷基C

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基基团可以是非手性基团或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、3,8-二甲基辛基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基-戊酰基-氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。最优选的是2-乙基己基。

优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在一个优选的实施方案中，有机基(organyl)基团彼此独立地选自具有1至30个碳原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F替代；或任选地被烷基化或烷氧基化并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。这种类型的非常优选的基团选自下式，

其中“ALK”表示任选地氟化的(优选地线性的)具有1至20个、优选地1至12个C原子(在叔基的情况下非常优选地具有1至9个C原子)的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团所附接的环的连接。在这些基团中特别优选的是其中所有ALK亚基团都相同的那些。

此外，在根据本发明的一些优选实施方案中，有机半导体材料是包含一个或多个重复单元(例如式(I)中的M，其选自噻吩-2,5-二基、3-取代的噻吩-2,5-二基、任选地取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、任选地取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基、或3-取代的硒吩-2,5-二基)的聚合物或共聚物。

有机半导体材料的优选实例包括一个或多个选自式(A1)至(A83)的单体单元和一个或多个选自式(D1)至(D142)的单体单元。

可以用于本发明的有机半导体材料的其它优选实例包括化合物、低聚物和选自以下的化合物的衍生物：共轭烃聚合物，诸如聚并苯、聚苯亚基、聚(苯亚基乙烯亚基)、聚芴，包括那些共轭烃聚合物的低聚物；稠合的芳烃，诸如并四苯、苣、并五苯、芘、苝、晕苯、或这些的可溶性取代的衍生物；寡聚对位取代的苯亚基，诸如对-四联苯(p-4P)、对-五联苯(p-5P)、对-六联苯(p-6P)、或这些的可溶性取代的衍生物；共轭杂环聚合物，诸如聚(3-取代的噻吩)、聚(3,4-二取代的噻吩)，任选地取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩，任选地取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代的硒吩)、聚苯并噻吩、聚异硫杂萘(polyisothianapthene)、聚(N-取代的吡咯)、聚(3-取代的吡咯)、聚(3,4-二取代的吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-

有机半导体材料的其它优选实例可以选自取代的低聚并苯(诸如并五苯、并四苯或蒽)、或其杂环衍生物。双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也是有用的，如在例如US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所公开的。

其它优选的有机半导体材料选自如在WO 2016/015804 A1中公开的基于四杂芳基引达省并二噻吩的结构单元的小分子或单体、以及包含其一个或多个重复单元的聚合物或共聚物。

同样优选的有机半导体材料可以选自包含2,7-(9,9’)螺二芴部分的小分子或单体或聚合物，其任选地被氨基基团取代并且优选地被氨基基团取代。例如在WO 97/39045中公开了此类螺二芴。适合用作式(V)的单体单元M的螺二芴的实例可以选自式(VI-1)至(VI-7)，

其中每个氢原子可以彼此独立地如本文中关于R

在一个方面，本发明的半导体材料可以是例如小分子，即包含一个(即m＝1)式(V)的结构单元和两个惰性化学基团R

R

其中M如本文所定义的，并且R

其它优选的p型OSC是包含电子受体和电子供体单元的共聚物。该优选实施方案的优选共聚物是例如如下共聚物，所述共聚物包含优选地被一个或多个如上文所定义的基团R进行4,8-二取代的一个或多个苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基单元，并且还包含一个或多个选自A组和B组的芳基或杂芳基单元，优选地包含A组的至少一个单元和B组的至少一个单元，其中A组由具有电子供体性质的芳基或杂芳基组成，并且B组由具有电子受体性质的芳基或杂芳基组成，并且优选地：

A组由以下组成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]硅杂环戊熳-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-芴、引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(硅杂环戊熳并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4',5']双(硅杂环戊熳并[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、和2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，它们全部都任选地被一个或多个、优选地一个或两个如上所定义的基团R取代，并且

B组由以下组成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]

在本发明的其它优选实施方案中，OSC材料是取代的低聚并苯(诸如并五苯、并四苯或蒽)、或其杂环衍生物。双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯也是有用的，如在例如US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所公开的。

其它优选的有机半导体材料选自如在WO 2016/015804 A1中公开的基于四杂芳基引达省并二噻吩的结构单元的小分子或单体；以及包含其一个或多个重复单元的聚合物或共聚物，诸如例如以下聚合物(P-1)至(P-3)中的一个：

根据预期的应用，本发明的有机半导体材料还可以包含其它组分，诸如例如富勒烯或改性富勒烯。在聚合物和富勒烯的此类混合物中，聚合物：富勒烯的比率优选地为按重量计5:1至1:5、更优选地按重量计1:1至1:3、最优选地按重量计1:1至1:2。合适的富勒烯可以是例如茚-C

有机半导体材料可以从商业来源购买，诸如SigmaAldrich或Merck KGaA(达姆施塔特,德国)，或者可以根据已公开的合成方法合成。

在另一个方面，本发明的半导体材料可以是如上文所定义的低聚物或聚合物。可以根据或类似于本领域技术人员已知并且在文献中描述的方法由如下所述的单体合成此类低聚物和聚合物。

适合用于合成本发明低聚物和聚合物的单体可以选自包含式(I)的结构单元和至少一个可以选自以下的反应性化学基团R

R

其中M如本文所定义，并且R

X

在本文所述的方法中使用的优选芳基-芳基偶联和聚合方法可以是例如山本(Yamamoto)偶联、熊田(Kumada)偶联、根岸(Negishi)偶联、铃木(Suzuki)偶联、施蒂勒(Stille)偶联、薗头(Sonogashira)偶联、赫克(Heck)偶联、C-H激活偶联、乌尔曼(Ullmann)偶联和布赫瓦尔德(Buchwald)偶联中的一种或多种。特别优选的是铃木偶联、根岸偶联、施蒂勒偶联和山本偶联。例如在WO 00/53656A1中描述了铃木偶联。例如在J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中描述了根岸偶联。例如在T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205，或WO 2004/022626 A1中描述了山本偶联，并且在例如Z.Bao等人,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中描述了施蒂勒偶联。例如，当使用山本偶联时，优选地使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用铃木偶联时，优选地使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(I-b)的化合物。当使用施蒂勒偶联时，优选地使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用根岸偶联时，优选地使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。

特别是对于铃木偶联、根岸偶联或施蒂勒偶联，优选的催化剂选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph

铃木和施蒂勒聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以由例如上述式(I-b)的单体制备，其中一个反应性基团是卤素，并且另一个反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。例如在WO 03/048225A2或WO 2005/014688 A2中详细描述了统计、交替和嵌段共聚物的合成。

作为如上所述的卤素的替代物，可以使用式-O-SO

在适当和需要的情况下，例如，如在WO 2005/055248 A1中所述，为了改变流变性能，本发明的一些实施方案采用了包含一种或多种有机粘结剂的有机半导体组合物。

通常地为聚合物的粘结剂可以包括绝缘粘结剂或半导体粘结剂、或它们的混合物，在本文中可以被称为有机粘结剂、聚合物粘结剂或简称为粘结剂。

根据本发明的优选粘结剂是低介电常数的材料，即介电常数ε为3.3或更小的那些材料。优选地，有机粘结剂的介电常数ε为3.0或更小，更优选地为2.9或更小。优选地，有机粘结剂的介电常数ε为1.7或更大。尤其优选的是粘结剂的介电常数在2.0至2.9的范围内。虽然不希望受任何特定的理论束缚，但是认为使用介电常数ε大于3.3的粘结剂可以导致电子器件中(例如OFET中)的OSC层迁移率的降低。此外，高介电常数粘结剂也可导致器件的电流滞后增加，这是不希望的。

合适的有机粘结剂的实例包括聚苯乙烯、或者苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物或共聚物；或者可以合适地使用包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。合适的粘结剂的其它实例公开在例如US 2007/0102696 A1中。

在一种类型的优选实施方案中，有机粘结剂是其中至少95％、更优选地至少98％以及尤其是所有的原子由氢、氟和碳原子组成的一种粘结剂。

粘结剂优选地能够形成薄膜，更优选地形成柔性薄膜。

粘结剂也可以选自可交联的粘结剂，诸如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯醚和硫醇烯，优选地具有足够低的介电常数，非常优选地3.3或更小的介电常数。粘结剂也可以是介晶的或液晶的。

在另一个优选实施方案中，粘结剂是半导体粘结剂，其含有共轭键，尤其是共轭双键和/或芳族环。合适且优选的粘结剂是例如聚三芳基胺，如在例如US 6,630,566中所公开的。

粘结剂与OSC的比例通常为按重量计20:1至1:20、优选地10:1至1:10、更优选地5:1至1:5、还更优选地3:1至1:3、进一步优选地2:1至1:2、以及尤其是1:1。已经发现粘结剂中式(V)的化合物的稀释对电荷迁移率几乎没有或没有不利影响，这与现有技术的预期形成对比。

本发明的有机电子器件可以任选地包括一个或多个基底。这种基底没有特别限制，并且可以是在使用条件下呈惰性的任何合适的材料。此类材料的实例是玻璃和聚合物材料。优选的聚合物材料包括但不限于醇酸树脂、烯丙基酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、醋酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、纤维玻璃增强的聚合物、氟碳聚合物、六氟丙烯乙烯亚基-氟化物共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环烯烃、硅酮橡胶和硅酮。在这些之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚环烯烃和聚萘二甲酸乙二醇酯材料是更优选的。另外，对于本发明的一些实施方案，基底可以是任何合适的材料，例如聚合物材料、涂有一种或多种上文所列出材料或涂有一种或多种金属(诸如例如钛)的金属或玻璃材料。将理解的是，在形成这样的基底时，可以采用诸如挤压、拉伸、摩擦或光化学技术的方法来为器件制造提供均匀的表面，以及提供有机半导体材料的预对准以便增强其中的载流子迁移率。可替代地，基底可以是聚合物材料、涂有一种或多种上述聚合物材料的金属或玻璃。

合适的基底可以例如是透明的或半透明的。合适的基底也可以例如是柔性的或非柔性的。

所述基底可以例如用作支撑体，并且优选地与第一电极层相邻。所述基底还可以例如用作保持第一电极层的平坦化层的支撑体。一般来说，基底可以被引入电子器件中，在任何层之间或与任何层相邻，并且被放置成使得其最好地用于支撑器件和/或按照制造要求被最好地放置。

此外，本发明的有机电子器件可以任选地包含充当电荷传输层的其它层。示例性电荷传输层可以充当空穴传输层和/或电子阻挡层、或者电子传输层和/或空穴阻挡层。通常—如果存在的话—此类层位于电极与有机半导体层之间。

用于空穴传输层和/或电子阻挡层的合适材料可以选自金属氧化物(如例如氧化锌锡(ZTO)、MoO

用于空穴阻挡层和/或电子传输层的合适材料可以选自金属氧化物(诸如例如ZnO

本发明的有机电子器件可以例如选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器。优选地，本发明的有机电子器件是有机场效应晶体管(PFET)或有机薄膜晶体管(OTFT)。

本发明的有机电子器件的一个优选实例是有机场效应晶体管，优选地包含栅电极、源电极、漏电极、绝缘层(优选地栅绝缘层)和有机半导体层。任选地，有机场效应晶体管也可以包含选自基底和电荷传输层中的一种或多种。可以将OFET器件中的这些层以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层两者都接触绝缘层，并且源电极和漏电极两者都接触半导体层，表面处理层在它们之间。

根据本发明的OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构是技术人员已知的，并且在文献中(例如在US 2007/0102696 A1中)有描述。

图1示出了根据本发明的一种典型顶栅OFET的示意性图示，所述典型顶栅OFET包括在基底(1)上提供的源(S)和漏(D)电极(2)、在S/D电极上提供的通过沉积如本文所定义的式(I)的化合物形成的自组装单层(3)、在S/D电极和自组装单层(3)上提供的有机半导体材料层(4)、在有机半导体层(4)上提供的作为栅绝缘层的介电材料层(5)、在栅绝缘层(5)上提供的栅电极(6)、以及在栅电极(6)上提供的任选的钝化或保护层(7)以将其与稍后可能提供的其它层或器件屏蔽开或者保护其免受环境影响。由双箭头指示的在源电极与漏电极(2)之间的面积是沟道面积。

图2示出了根据本发明的一个典型底栅-底接触OFET的示意性图示，所述典型底栅-底接触OFET包括在基底(1)上提供的栅电极(6)、在栅电极(4)上提供的介电材料层(5)(栅绝缘层)、在栅绝缘层(6)上提供的源(S)和漏(D)电极(2)、在S/D电极上提供的通过沉积如本文所定义的式(I)的化合物形成的自组装单层(3)、在S/D电极和自组装单层(3)上提供的有机半导体材料层(4)、以及在有机半导体层(4)上提供的任选的保护或钝化层(7)以将其与稍后可能提供的其它层或器件屏蔽开或者保护其免受环境影响。

在根据本发明的OFET器件中，用于栅绝缘层的介电材料优选地是可溶液处理的材料。对于与半导体直接接触的电介质。特别优选的是介电常数为1.0至5.0、非常优选为1.8至4.0的有机介电材料(“低k材料”)，例如在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。对于任选的第二介电层，介电常数不受限制，但优选地相当高以便增加器件的电容。

优选地，栅绝缘层例如通过旋涂、刮涂、线棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法从包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)(优选地全氟溶剂)的制剂沉积而来。合适的全氟溶剂是例如

本发明的晶体管器件也可以是包含一层p型半导体材料和一层n型半导体材料的互补有机薄膜晶体管(CTFT)。

总的来说，本申请还涉及用于生产如上所述的本发明的有机电子器件的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供本文所定义的电极，任选地在本文所定义的基底上提供本文所定义的电极；

(b)在所述电极上沉积包含本文所定义的式(I)的化合物和本文所定义的式R

(c)在所述自组装单层上沉积有机半导体材料，以获得有机半导体层。

在步骤(b)中，所述制剂可以例如通过真空或气相沉积方法或通过液体涂布方法而沉积在所述电极上。示例性沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、升华或液体涂布方法。液体涂布方法是优选的。特别优选的是基于溶剂的液体涂布方法。

在基于溶剂的液体涂布中，将包含本文所定义的式(I)的化合物和本文所定义的式R

除了本文所定义的式R

优选地，式(I)的化合物以0.01重量％至10重量％、优选地0.01重量％至5重量％、以及最优选地0.05重量％至2重量％存在于(或者换句话说，最初被添加到)制剂或溶液中，其中重量％相对于制剂或溶液的总重量。

金属或金属氧化物可以通过任何常规方法施加到基底上。所述方法可以例如选自真空沉积、气相沉积和液体涂布。示例性沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、升华或液体涂布方法。此类方法形成了本领域常识的一部分，并且是技术人员熟知的。

在SAM处理，即形成自组装单层之前，金属或金属氧化物表面优选地经洗涤步骤处理。一种优选的洗涤步骤包括用酸或酸的混合物进行酸性洗涤，所述酸是有机酸或无机酸。合适的酸的实例是乙酸、柠檬酸或盐酸。可替代地，金属或金属氧化物表面可以经等离子体处理步骤处理。

在一个优选的实施方案中，将洗涤步骤和SAM处理组合成单个步骤。例如，该组合步骤可以通过将根据本发明的制剂施加到金属或金属氧化物表面来进行，所述制剂包含上文所定义的前体化合物和上文所定义的酸。

可替代地，洗涤步骤和SAM处理可以在两个单独的步骤中依次进行。

浸泡时间，即制剂被施加到金属或金属氧化物表面的时间段，优选地为至少5s且至多72h。

在制备本发明的电子器件(优选地有机电子器件)的其它层时，可以使用标准方法来沉积如上所述的多种层和材料。

优选地，在本发明的电子器件的制备中，单个功能层(诸如例如有机半导体层或绝缘层)的沉积是使用溶液处理技术来进行。这可以例如通过将包含有机半导体材料或介电材料并还包含一种或多种有机溶剂的制剂(优选地溶液)施加到先前沉积的层上，随后蒸发所述溶剂来完成。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊式印刷、反向辊式印刷、平版胶印印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印。非常优选的溶液沉积技术是旋涂、柔性版印刷和喷墨印刷。

在根据本发明的OFET器件中，用于栅绝缘层的介电材料优选地为有机材料。优选的是，介电层是溶液涂布的，这使得能够环境处理，但是也可以通过多种真空沉积技术来沉积。当电介质被图案化时，它可以执行层间绝缘的功能或者充当OFET的栅绝缘体。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂布、辊式印刷、反向辊式印刷、平版胶印印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的，因为它使得能够制备高分辨率层和器件。任选地，介电材料可以被交联或固化，以获得更好的耐溶剂性和/或结构完整性和/或以改善图案化(光刻)。优选的栅绝缘体是为有机半导体提供低介电常数界面的那些绝缘体。

合适的溶剂选自包括但不限于烃溶剂、芳族溶剂、脂环族环醚、环醚、乙酸酯、酯、内酯、酮、酰胺、环碳酸酯或上述物质的多组分混合物的溶剂。优选溶剂的实例包括环己酮、均三甲苯、二甲苯、2-庚酮、甲苯、四氢呋喃、MEK(甲基乙基酮)、MAK(2-庚酮)、环己酮、4-甲基苯甲醚、丁基苯基醚和环己基苯，非常优选地MAK、丁基苯基醚或环己基苯。

相对于制剂(即，一种或多种功能材料和一种或多种溶剂)的总重量，制剂中相应功能材料(有机半导体材料或栅介电材料)的总浓度优选地为0.1至30重量％、优选地0.1至5重量％。特别地，具有高沸点的有机酮溶剂有利于用于喷墨和柔性版印刷的溶液中。

当将旋涂用作沉积方法时，例如在1000rpm与2000rpm之间旋涂OSC或介电材料，持续例如30秒的时间以实现电介质的优选层厚度在约100nm与约2000nm之间并且半导体的优选层厚度为约5nm至约300nm。旋涂之后，可以在升高的温度下加热薄膜以除去所有残留的挥发性溶剂。

任选地，介电材料层在接受辐射后进行退火，例如在70℃至130℃的温度下在例如1至30分钟(优选地1至10分钟)的时间内退火。在升高的温度下的退火步骤可以用于完成交联反应，所述交联反应是将介电材料的可交联基团接受光辐射诱导的。

上文和下文描述的所有工艺步骤都可以使用现有技术中描述的和技术人员熟知的已知技术和标准设备来进行。例如，在光辐射步骤中，可以使用可商购获得的UV灯和光掩模，并且退火步骤可以在烘箱或热板上进行。

在沉积自组装单层后，优选地进行洗涤步骤或干燥步骤或两者。

对于作为顶栅OFET的有机电子器件，在步骤(c)之后，所述工艺可以另外包括以下步骤，优选地按照以下顺序：

(d)在有机半导体层上沉积本文所定义的介电材料作为栅绝缘层；

(e)在栅绝缘层上沉积栅电极；和

(f)任选地在栅电极上沉积钝化层。

对于作为底栅OFET的有机电子器件，在步骤(a)之前，所述工艺可以还包括以下步骤：

(o)在基底上沉积栅电极；和

(o’)在栅电极上沉积介电材料作为栅绝缘层。

任选地，在步骤(d)之后，所述工艺还可以包括以下步骤：

(d)在有机半导体层上沉积钝化层。

其它层可以通过行业上熟知的标准方法来沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更理想。溶液沉积方法是特别优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊式印刷、反向辊式印刷、平版胶印印刷、干式平版胶印印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式模头涂布或移印。

优选地，栅绝缘层例如通过旋涂、刮涂、线棒涂、喷涂或浸涂或其它已知方法从包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)(优选地全氟溶剂)的制剂沉积而来。一种合适的全氟溶剂是例如

实施例

本申请的优点通过以下非限制性实施例来说明。

如果没有另外提及，则所有溶剂、盐、有机半导体材料等都从商业来源获得，诸如例如SigmaAldrich或德国达姆施塔特的Merck公司。

应当注意，F

使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪，在环境空气气氛中进行了对晶体管器件的电气表征。计算了化合物在饱和状态下的电荷载流子迁移率(μ

其中W是沟道宽度，L是沟道长度，C

使用开尔文探针来确定有和没有自组装单层(SAM)的电极的逸出功，其中所述自组装单层是通过将玻璃基底上的相应电极浸入F

表1

将玻璃上的氧化锡铟(ITO)电极放置于旋转涂布机中，并使其与F

相应的迁移率如下表2所示。

重复实施例2的制备，不同之处在于对于自组装单层的制备，使用在异丙醇中的对氯苯磷酸酯(参见下面的式(III))代替在异丙醇中的F

相应的迁移率如下表2所示。

表2