用于形成自组装单层的化合物的合成方法、形成自组装单层的化合物和用于半导体组件的层结构

摘要

本发明涉及用于形成自组装单层，特别地半导体组件用单层的化合物的合成方法，该方法的特征为a)它包括第一合成步骤，其中对ω－卤代链－1－烯(I)用能够进行π－π相互作用的基团，特别地含有至少一种芳族基团(Ar)的基团进行卤素的末端亲核取代，和b)将第一合成步骤的产物在第二合成步骤中氢化硅烷化。本发明也涉及形成自组装层的化合物，和层结构。本发明的合成方法因此能够有效生产化合物，产生高收率和简单清洁要求。

说明书

本申请是申请日为2004年6月18日、标题为“用于形成自组 装单层的化合物的合成方法、形成自组装单层的化合物和用于半导体 组件的层结构”的第200480017301.X号中国专利申请的分案申请。

本发明涉及权利要求1的用于形成自组装单层的化合物的合成方法、 权利要求12的形成自组装单层的化合物和权利要求13的用于半导体组 件的层结构。

渐增地，使用有机材料生产半导体组件。例如，基于有机半导体的 场效应晶体管(OFET)对于许多电子应用是感兴超的。特别地，低制 造成本，柔性或不可断裂衬底或晶体管和集成电路在大活性区域上的生 产与此是可能的。例如，有机场效应晶体管适于作为有源矩阵屏中的象 素控制元素或用于特别经济集成电路的生产，其例如用于产品和商品的 有源标记和识别。

由于复合电路可以使用有机场效应晶体管构造，存在许多潜在的应 用。因此，例如，考虑基于此技术的RF-ID(RF-ID：射频识别)系统 的引入是条形码的潜在替代，条形码易于发生故障和仅可用于与扫描器 的直接光学接触。无源RF-ID系统从入射的交变磁场获得它们的能量。

在阅读器和询答机之间的可能距离依赖于询答机的辐射功率和能量 要求。硅基询答机因此在约3V的供给电压下操作。包含硅基芯片的产 品对于许多应用太昂贵。例如，硅基识别标签不适于食品的标记(价格， 有效期限等)。

有机场效应晶体管通常由在彼此之上施加的至少四个不同层组 成：栅电极、电介质、源-漏接触层和有机半导体。层的顺序可变化。 为保证功能性，必须构造单个层，它相对复杂。

聚合物或有机半导体提供能够使用便宜印刷技术用于更少构造和应 用的可能性。可以选择更低的用于控制有机场效应晶体管的栅电势却可 以生产更薄形式的栅电介质(即电介质层)。

在聚合物电子件中，通常优化栅电介质的厚度使得将聚合物的溶液 拖延或渐增薄地印别上(自顶向下)。然而，当它希望达到小于50nm 的层厚度时此过程遇到它的极限。

已知用于有机场效应晶体管的层可以通过包括分子单层的自组装 层(SAM：自组装单层)构造。

在J.Collet，D.Vuillaume；“具有有机自组装单层作为栅绝缘体 的纳米场效应晶体管”(“Nano-field effect transistor with an organic self-assembled monolayer as gate insulator”)，Applied Physics Letters 73(1998)2681；J.Collet，S.Lenfant，D.Vuillaume，O.Bouloussa， F.Rondelez，J.M.Gay，K.Kham，C.Chevrot；“有机绝缘体/半导体 单层异质结构中的高各向异性导电性”(“High anisotropic conductiVity in organic insulator/semiconductor monolayer heterostructure”)，Applied Physic Letters 76(2000)1339和J.Collet， O.Tharaud，A.Chapoton，D.Vuillaume；“低压、30nm沟道长度、 具有半组装单层作为栅绝缘膜的有机半导体”(“Low-voltage，30nm channel length，organic transistors with a self-assembled monolayer as gate insulating films”)，Applied Physics Letters 76(2000)1941的 文章中，其描述了这样的层。

这些层也在如下文章中讨论：Pradyt Ghosh，Richard M.Ctooks； “使用微触印刷在塑料基底上进行图案化，高支化聚合物的共价接 枝”(“Covalent Grafting of a Patterned，Hyperbranched Polymer onto Plastic Substrate Using Microcontact Printing”)，J.Am.Chem.Soc. 121(1999)8395-8306和William M.Lackowski，Pradyut Ghosh， Richard M.Crooks；“通过微触印刷的高支化聚合物膜的微型图案 化”(“Micron-Scale Patterning of Hyperbranched Polymer Films by Micro-Contact Printing”)，J.Am.Chem.Soc.121(1999)1419-1420 和US 4,539,061。

Collet等人的文章描述了使得构造含有SAM层的晶体管成为可 能的材料。乙烯基封端的硅烷在含羟基的衬底表面上含有固定基团以 形成SAM。随后将此化学后处理以化学结合进一步的分子到SAM(参 照US-A 4,539,061)，或产生允许进一步加工的表面(参照Collet， Tharaud等人的文章)。

不利的是这些层没有后处理不形成密集电介质层。使用的化学后 处理在48-120小时的反应时间内仅转化70-90％端基。对于大量生产 而言，此化学后处理需要太长时间。

原则上，也可以通过多个配位部位结合聚合物到表面(自组装的 聚合物)。这公开于US-A 5,728,431、US-A 5,783,648(1998)和US- A 5,686,549。

本发明的目的是提供能够与相同类型的其它化合物和/或不同类型 化合物进行π-π相互作用的化合物的有效合成方法。此外，希望提供 可有效用于生产半导体组件的合适化合物和层结构。

根据本发明由具有权利要求1的特征的合成方法达到此目的。

在第一合成步骤中，在ω-卤代链-1-烯(I)的情况下，

进行卤素由能够进行π-π相互作用的基团，特别地含有至少一种 芳族基团(Ar)的基团的末端亲核取代。然后将第一合成步骤的产物 在第二合成步骤中氢化硅烷化。

由于高收率和容易纯化的可能性，合适化合物的经济制备可通过 此两阶段合成方法进行。

权利要求12的根据本发明的化合物适于用作含有稳定头基团的 电介质层。头基团彼此相互作用以提供分子单层的稳定表面，它可以 容易地进一步结构化。

这样的单层可然后用于根据本发明的半导体组件层结构，特别地 用于有机场效应晶体管。

有利的展开描述于从属权利要求。

以下在多个实施方案中参考附图更详细解释本发明。

图1显示合成方法最先两个步骤的通用反应方案；

图2显示能够进行π-π相互作用的芳族基团；

图3显示用于ω-卤代链-1-烯合成的通用反应方案；

图4显示用于18-溴十八碳-1-烯合成的反应方案；

图5显示8-溴辛-1-烯的结构通式；

图6显示18-溴十八碳-1-烯的结构通式；

图7显示(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷合成的反应方案；

图8显示十八碳-17-烯氧基苯的结构通式；

图9显示(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷的结构通式；

图10显示用于[18-(1’，1”-联苯-4’-基氧基)十八烷基]三氯硅烷 合成的反应方案；

图11显示4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯的结构通式；

图12显示[18-(1’，1”-联苯-4’-基氧基)十八烷基]三氯硅烷的结 构通式；

图13显示用于(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷(a)和(18- 噻吩-2’-基十八烷基)三氯硅烷(b)合成的反应方案；

图14显示2-十七碳-16’-烯基噻吩的结构通式；

图15显示(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷的结构通式；

图16显示2-十八碳-17’-烯基噻吩的结构通式；

图17显示(18-噻吩-2’-基十八烷基)三氯硅烷的结构通式；

图18显示用于4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈合成的 反应方案；

图19显示4-十八碳-17’-烯氧基苯甲腈的结构通式；

图20显示4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈的结构通式；

图21显示根据本发明的化合物的实施方案的结构通式；

图22显示用于在衬底上形成采用根据本发明的化合物的实施方 案的层结构的单层；

图23显示有机场效应晶体管的简要结构。

在图1，描述根据本发明的合成方法的实施方案。

起始材料是ω-卤代链-1-烯(I)。取代的卤素X在与双键相对的那 个链端存在。此ω-卤代链-1-烯(I)从两个更短链(链长度n，m)采 用仍然要描述的方式制备(参照图2)。在图1的实施例中，n＝6，m＝ 10和X＝Cl，Br或I。

在第一合成步骤中，卤素X被具有如下通式包含芳族基团Ar的 基团取代：

HY-Ar

其中Y为O、S、Se或-NH。至少一种根据图3的基团可以用作 芳族基团。也可以使用萘、蒽、并四苯、并五苯、联苯、三联苯、四 联苯和/或五联苯。可以使用芳族基团Ar或包含相同或不同基团的多 环体系。

在第一合成步骤之后，存在的产物是含有芳族头基团的产物，该 头基团能够与其它分子进行π-π相互作用。

将此产物在第二合成步骤中进行氢化硅烷化。将分于在与头基团 相对的那个链端甲硅烷基化。在图1的实施例中，使用HSiZ₃(其中 Z为Cl)或烷氧基。反应有利地在酸催化下，在此情况下采用六氯铂 (IV)酸(H₂PtCl₆)进行。

除芳族头基团以外，合成步骤的产物含有硅烷固定基团，该基团 可以与衬底或衬底上的层形成键。这参考图21和22更详细地解释.

图2显示能够进行π-π相互作用的芳族基团Ar。也可以使用另一 种芳族化合物，特别地至少一种萘、蒽、并四苯、并五苯、联苯、三 联苯、四联苯和/或五联苯。

在链中含有在每种情况下不同芳族环体系的链也是可能的。可以 容易地通过稠合链的长度确定性能。通常不高度稠合和不妨碍单层11 (参照图22)的基本单晶或外延(epitaetic)二维结构的更小芳族化 合物是特别合适的。

通过这些相互作用，可以形成适于有机场效应晶体管中电介质的 层(参照图23)。

π-π相互作用在单层11中自发进行和不需要引发。原则上，用于 形成π-π相互作用的这样的基团也可以在SAM中引入，但然后不能再 称为头基团。

图3显示作为一个实施方案，用于ω-卤代链-1-烯制备的通用反 应，即两个上述合成步骤的初步反应。ω-卤代链-1-烯是用于第一合成 步骤的起始材料。卤素X优选是Cl、Br或I；在此情况下Br。n可 以是2-12；在实施例中，n是6。第二反应物的链长度m可以是5-15； 在此情况下，m是10。

以下描述根据本发明的合成的实施方案的阶段。

实施例1.1：18-溴十八碳-1-烯的制备

含有烷基链和在α-和ω-位置的不同取代基的化合物仅市售到至多 12个碳原子的链长度。对于更长链的化合物，ω-溴烯烃是通常使用的 起始材料，这是由于大量的简单反应使得可以在官能团的情况下选择 性转化其中一种。这是根据本发明的合成的准备步骤，卤代的1-烯烃 然后进一步反应。

Heid从5-溴戊-1-烯的格氏化合物和过量1，12-二溴十二烷使用锂 -铜-催化的偶合反应以66％的收率制备溴十七链-1-烯和使得可能省去 较早方法中的复杂中压色谱纯化(S.R.Wassermann，Y.-T.Tao， G.M.Whitesides，Langmuir 1989，5，1074)。由双色谱分离过量起 始材料和从双反应形成的副产物二十二碳-1，21-二烯。

18-溴十八碳-1-烯类似地从6-溴己-1-烯合成，由于二次反应仅具 有12％的收率(F.Effenberger，S.Heid，Synthesis 1995，1126)。

在本实施例中，可以由起始材料的熟练选择完全省去在制备数量 大于10g的情况下非常复杂的色谱纯化。格氏化合物8-溴辛-1-烯与过 量1，10-二溴癸烷在由S.Heid设计出的条件下反应(S.Heid，Thesis， Stuttgart，1994，197页及以下等等)。

副产物与产物的沸点不同使得基本上通过20cm Vigreux柱的简 单蒸馏足以以60％的收率分离试剂级产物。

8-溴辛-1-烯在相同的条件下从烯丙基溴和1，5-二溴戊烷制备并且 通过60cm分裂管式柱的蒸馏之后，以60％的收率分离为试剂级产物。

以33％的收率，基于烯丙基溴化镁的8-溴辛-1-烯合成由Johnson 等人公开(D.K.Johnson，J.Donohoe，J.Kang，Synth.Commun. 1994，24，1557)。

在图4中显示和以下描述从烯丙基溴到18-溴十八碳-1-烯的合成 步骤。

8-溴辛-1-烯的制备

批次物：

烯丙基溴：         87ml          1.00mol

镁：               50.1g         2.06mol

1，5-二溴戊烷：    296ml         2.17mol

Li₂CuCl₄溶液：     0.5ml         0.05mmol

乙醚：             660ml

THF：              200ml

格氏反应：将醚中的镁初始引入含有Ar气氛的加热烧瓶。将烯 丙基溴(溶于醚)通过滴液漏斗加入使得溶剂轻微沸腾。然后将溶液 加热到沸腾达另外的90min。

铜锂催化剂的制备：

将1mmol(134.5mg)CuCl₂和2mmol(84.8mg)LiCl(两 者预先通过P₄O₁₀在自油泵的真空下干燥)溶于10ml无水THF(四 氢呋喃)。将深红色溶液搅拌直到固体的完全溶解并在冰箱中贮存。

交联：将在THF中的1，5-二溴戊烷初始引入第二烧瓶(加热的和 在惰性气体气氛下)并冷却到0℃。在格氏化合物通过Teflon套管的 转移之前，加入催化剂。在格氏化合物的加入之后，立即发生从微红 经绿到无色的颜色变化。在加入完成之后，使反应达到室温并搅拌过 夜。

整理：在加入水之后，采用300ml饱和氯化铵溶液进行中和及 在分液漏斗中分离相。在相分离之后，将有机相在真空中在约40℃ 下蒸发到100mbar，在300ml二氯甲烷中吸收和采用200ml水洗涤 两次。将这样获得的有机相通过硫酸镁干燥和在真空中除去溶剂。

然后通过60cm分裂管式柱(回流比20∶1)进行分馏。除纯产物 以外，也因此回收纯1，5-二溴戊烷。

收率：115g(602mmol)60％8-溴辛-1-烯(参照图5)；无色液 体

沸点：      1，10-十一碳二烯：约80℃

            8-溴辛-1-烯：94-97℃

            1，5-二溴戊烷：110-112℃

            在每种情况下在15Torr下

分析：C₈H₁₅Br  (M：191.11g/mol)

        计算：  C：50.28    H：7.91    Br：41.81

        实测值：C：50.03    H：7.81    Br：41.97

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.30-1.47(m；6H；H4-H6)；1.86(m，2H；H7)；2.05(m；2H； H3)；3.41(t；³J_8，7＝6.9Hz；2H；H8)；4.94(m_c；1H；H1)；5.00 (m_c；1H；H1’)；5.80(ddt；1H；H2；³j_2，1’＝17.0Hz；³j_2，1＝10.3Hz； ³j_2，3＝6.9Hz)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 28.4；28.6；29.1(C4-C6)；33.2(C7)；34.0(C3)；34.4(C8)； 114.8(C1)；139.3(C2)

18-溴十八碳-1-烯的制备

批次物：

8-溴辛-1-烯       9.60g        50.2mmol

镁                2.00g        82.3mmol

Et₂O：            90ml

1，10-二溴癸烷：  25.0g        111mmol

Li₂CuCl₄溶液：    100μl

THF：             50ml

格氏反应：将醚中的镁初始引入含有Ar气氛的加热烧瓶。将8- 溴辛-1-烯(溶于醚)通过滴液漏斗加入使得溶剂轻微沸腾。然后将溶 液加热到沸腾达另外的2h。

铜锂催化剂的制备：

将1mmol(134.5mg)CuCl₂和2mmol(84.8mg)LiCl(两 者预先通过P₄O₁₀在自油泵的真空下干燥)溶于10ml无水THF。将 深红色溶液搅拌直到固体的完全溶解并在冰箱中贮存。

交联：将在THF中的1，10-二溴癸烷初始引入第二烧瓶(加热的 和在惰性气体气氛下)和冷却到0℃。在格氏化合物通过Teflon套管 的转移之前，加入催化剂。在格氏化合物的加入之后，立即发生从微 红经绿到无色的颜色变化。在加入完成之后，使反应达到室温并搅拌 过夜。

8-溴辛-1-烯和1，10-二溴癸烷用于得到18-溴十八碳-1-烯的反应 (图4)是根据图3的ω-卤代链-1-烯制备的通用反应的实施例。

整理：加入一定量的水以使所有MgBr₂溶解。然后在分液漏斗中 分离相。

将有机相采用水洗涤两次然后通过MgSO₄干燥并在真空中除去 溶剂。将产物在真空中在0.04Torr下通过Vigreux柱在132-137℃下 进行分馏。

收率：9.98g(30.1mmol)60％18-溴十八碳-1-烯(参照图6)；

无色液体

沸点：    在0.04Torr下132-137℃

分析：    C₁₈H₃₅Br(M：331.38g/mol)

          计算值：C：65.24    H：10.65    Br：24.11

          实测值：C：65.38    H：10.63    Br：24.04

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.22-1.43(m；22H；H4-H14)；1.85(m；2H；H17)；2.04(m；2H； H3)；3.40(t；2H；H18；³J_18，17＝6.8Hz)；4.93(m_c；1H；H1)；4.99 (m_c；1H；H1’)；5.81(ddt；1H；H2；³J_2，1’＝17.1Hz；³J_2，1＝10.3Hz； ³j_2，3＝6.8Hz)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 28.2；28.8；29.0；29.2；29.5；29.5；29.6；29.6；29.7 (C4-C16)；32.9(C17)；33.8(C3)；34.0(C18)；114.1(C1)； 139.2(C2)

实施例1.2(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷的制备

实施例1.1中获得的18-溴十八碳-1-烯现在进一步反应。

如下合成步骤是根据本发明的合成方法的实施方案，它由两个合 成步骤组成。包括两个合成步骤的实施方案显示于图7，以下描述它 们两者。

在用于十八碳-17-烯氧基苯合成的第一合成步骤中，将从苯酚和 甲醇钾制备的苯酚钾与18-溴十八烯(参照实施例1.1)在DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)中反应。在整理和柱过滤之后，十八碳-17-烯氧基苯 以试剂级纯度存在，其收率为88％并用于进一步的反应。

然后在第二合成步骤中三氯硅烷在铂催化的氢化硅烷化中由链烯 基苯基醚合成。

如由¹H-和¹³C-NMR和质谱显示，此物质可以以纯形式在由球管 蒸馏的最终纯化之后以88％的收率获得，基于十八碳-17-烯氧基苯。

以下详细描述两个合成步骤。

第一合成步骤：十八碳-17-烯氧基苯的制备

批次物：    苯酚：        4.26g        45.3mmol

            KOMe：        3.08g        43.9mmol

            CH₂Cl₂：      100ml

            18-溴十八烯： 10g          30.2mmol

            DMF：         100ml

苯酚钾的制备：将CH₂Cl₂中的苯酚初始引入烧瓶，并加入KOMe。 将反应混合物在室温下搅拌15min，其后在真空中完全除去溶剂。

醚偶合：将DMF和相应的烷基溴加入苯酚钾并加热到150℃。 在2h之后，使反应达到室温，加入水并用稀HCl进行中和。

整理：将含水DMF相采用醚在分液漏斗中萃取几次。将有机相 采用水洗涤到无DMF并通过MgSO₄干燥。在溶剂脱除和采用 PE/CH₂Cl₂(1∶1)作为流动相的硅胶纯化之后，获得无色固体。

收率：9.18g(26.6mmol)88％十八碳-17-烯氧基苯(参照图8)； 无色固体

熔点：                44-45℃

DC(PE/CH₂Cl₂＝l∶1)：R_f＝0.65

分析：    C₂₄H₄₀O(M：344.58g/mol)

          计算值：C：83.56    H：11.70    O：4.64

          实测值：C：83.66    H：11.79    O：-

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.22-1.39(m；24H；H4-H15)；1.44(m；2H；H3)；1.77(m；2H； H2)；2.04(m；2H；H16)；3.95(t；2H；H1；³J_1，2＝6.6Hz)；4.93 (m_c；1H；H18)；4.99(m_c；1H；H18’)；5.81(ddt；1H；H17；³J_17，18’＝17.0Hz；³J_17，18＝10.2Hz；³J_17，16＝6.6Hz)；6.90(m；3H；H4”+H2”)； 7.27(m；2H；H3”)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 26.0；29.0；29.2；29.3；29.4；29.5；29.5；29.5；29.5；29.7(C2-C15)； 33.8(C16)；67.9(C1)；114.1(C18)；114.5(C2”)；120.4(C4”)； 129.4(C3”)；139.3(C17)；159.1(C1”)

第二合成步骤：(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷的制备

批次物：十八碳-17-烯氧基苯： 3g        8.71mmol

        三氯硅烷：           8.8ml     87.1mmol

        六氯铂酸溶液：       10滴

将十八碳-17-烯氧基苯初始引入含有回流冷凝器/气体排出管与阀/ 氩气球和橡胶隔膜的加热的两颈烧瓶。将三氯硅烷和催化剂溶液通过 注射器加入并在室温下进行搅拌过夜。

将过量三氯硅烷在自水喷射泵的真空下脱除之后，将残余物在球 管中在自油泵的真空下蒸馏。

催化剂溶液的制备：

164mg含水H₂PtCl₆溶于10ml无水异丙醇。将溶液搅拌直到固 体的完全溶解并在冰箱中贮存。

收率：3.66g(7.63mmol)88％(18-苯氧基十八烷基)三氨硅烷 (参照图9)；无色固体

熔点：    34℃

沸点：    在1×10^-3Torr下185-195℃

MS(EI 70eV)C₂₄H₄₁Cl₃OSi

          计算值：478.1992

          实测值：478.1991

¹H-NMR：(250MHz，CDCl₃) 1.26-1.42(m；30H；H3-H17)，1.57(m；2H；H18)；1.78(m；2H； H2)；3.95(t；2H；H1；³J_1，2＝6.6Hz)；6.92(m；3H；H4”+H2”)； 7.27(m；2H；H3”)

¹³C-NMR：(63MHz，CDCl₃) 22.2(C18)；24.3(C17)；29.1；29.0；29.3；29.4；29.4；29.6；29.7 (C2-C15)；31.8(C16)；67.8(C1)；114.4(C2”)；120.4(C4”)； 129.4(C3”)；159.1(C1”)

产物是可用于有机半导体元件生产中生产单层的化合物。这在图 22和23中描述。

实施例2：[18-(1’1”-联苯-4’-基氧基)十八烷基]三氯硅烷的制备

根据本发明的合成方法的此实施方案类似于(18-苯氧基十八烷 基)三氯硅烷(实施例1.2)的合成从18-溴十八碳-1-烯开始在两个合 成步骤中进行(参照图10)。

此物质在第一合成步骤中在DMF中与联苯-4-醇钾反应，从联苯- 4-酚和甲醇钾制备联苯-4-醇钾。

中间体4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯可以以试剂级纯度以79％ 的收率在从二氯甲烷的再结晶之后获得。

在第二合成步骤中，将作为中间体形成的链烯基苯基醚在铂催化 的氢化硅烷化中转化成[18-(1’1”-联苯-4’-基氧基)十八烷基]三氯硅 烷。

由于4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯在三氯硅烷中溶解较差，加 入甲苯作为助溶剂。在最终的蒸馏之后，纯三氯硅烷以88％的收率获 得。这由质谱和¹H-和¹³C-NMR光谱证实。以下详细描述合成步骤。

第一合成步骤：4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯的合成

批次物：4-羟基联苯：    10.3g        60.4mmol

        KOMe：          4.43g        63.2mmol

        CH₂Cl₂：        180ml

        18-溴十八烯     15.8g        47.5mmol

        DMF：           80ml

苯酚钾的制备：将在CH₂Cl₂中的4-羟基联苯初始引入烧瓶，并 加入KOMe。将反应混合物在室温下搅拌15min，其后在真空中完 全除去溶剂。

醚偶合：将DMF和18-溴十八碳-1-烯加入到苯酚钾并加热到 110℃。在2h之后，使反应达到室温，加入水并用稀HCl进行中和。

整理：将含水DMF相采用热二氯甲烷在分液漏斗中萃取三次。 将有机相采用水洗涤到无DMF并通过MgSO₄干燥。在溶剂的脱除 之后，将获得的固体从二氯甲烷中被再结晶三次。

收率：15.8g(37.5mmol)79％4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯(参 照图11)；无色固体

熔点：86℃

分析：C₂₄H₄₀O  (M：420.68g/mol)

      计算值：  C：85.65    H：10.54    O：3.80

    实测值：C：85.78    H：10.66    O：-

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.26-1.39(m；24H；H4-H15)；1.47(m；2H；H3)；1.80(m；2H； H2)；2.04(m；2H；H16)；3.99(t；2H；H1；³J_1，2＝6.6Hz)；4.92 (m_c；1H；H18)；4.99(m_c；1H；H18’)；5.81(ddt；1H；H17；³J_17，18’＝17.0Hz；³J_17，18＝10.3Hz；J_17，16＝6.7Hz)；6.96(m；2H；H2”)；7.29 (m；1H；H8”)；7.41(m；2H；H7”)；7.51(m；2H；H3”)；7.54 (m；2H；H6”)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 26.1；29.0；29.2；29.3；29.4；29.5；29.6；29.6；29.6；29.7(C2-C15)； 33.8(C16)；68.1(C1)；114.1(C18)；114.8(C2”)；126.6(C8”)； 126.7(C6”)；128.1(C3”)；128.7(C7”)；133.5(C4”)；139.3(C17)； 140.9(CS”)；158.7(C1”)

第二合成步骤：[18-(1’，1”-联苯-4’-基氧基)十八烷基]三氯硅烷的制备

批次物：

4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯：    6g         14.26mmol

三氯硅烷：                            8.3ml      82.23mmol

六氯铂酸溶液：                        100μl

甲苯：                                30μl

在含有回流冷凝器/气体排出管与阀/氩气球和橡胶隔膜的加热的 两颈烧瓶中，初始引入烯烃。通过注射器加入三氯硅烷和催化剂溶液。 由于起始材料4-十八碳-17”-烯氧基-1，1’-联苯在三氯硅烷中溶解较 差，加入另外30ml无水甲苯作为助溶剂。在室温下进行搅拌过夜。

将过量三氯硅烷和甲苯在自水喷射泵的真空下脱除之后，将残余 物通过Vigreux柱在自油泵的真空下蒸馏。

催化剂溶液的制备：

将164mg含水H₂PtCl₆溶于10ml无水异丙醇。将溶液搅拌直 到固体的完全溶解并在冰箱中贮存。

收率：7.01g(12.6mmol)88％[18-(1’，1”-联苯-4’-基氧基)十 八烷基]三氯硅烷(参照图12)；无色固体

沸点：在3×10^-5m bar下249-263℃

熔点：115℃

MS(EI正离子)  C₃₀H₄₅Cl₃OSi

              计算值：554.2305

              实测值：554.2296

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.26-1.43(m；28H；H4-H17)，1.47(m；2H；H3)；1.58(m；2H； H18)，1.80(m；2H；H2)；3.99(t；2H；H1’；³J_1，2＝6.5Hz)；6.97 (m；2H；H2”)；7.30(m；1H；H8”)；7.41(m；2H；H7”)；7.51 (m；2H；H3”)；7.55(m；2H；H6”)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 22.2(C18)；24.3(C17)；26.1；29.0；29.3；29.3；29.4；29.6；29.7 (C2-C15)；31.8(C16)；68.1(C1)；114.7(C2”)；126.6(C8”)； 126.7(C6”)；128.1(C3”)；128.7(C7”)；133.5(C4”)；140.9(C5”)； 158.7(C1”)

实施例3：(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷(a)和(18-噻吩-2’-基十八烷基)三氯硅烷(b)的制备

2-十七碳-16’-烯基噻吩和2-十八碳-17’-烯基噻吩的制备在第一合 成步骤中由各自溴烯烃或与2-噻吩基锂的反应进行，2-噻吩基锂预先 从噻吩和n-BuLi制备。为避免复杂的纯化，在长反应时间内和在温 和条件下以大过量使用2-噻吩基锂。

在柱色谱之后，分别获得链烯基噻吩，2-十七碳-16’-烯基噻吩收 率为84％和2-十八碳-17’-烯基噻吩收率为90％。

从两种烯基噻吩2-十七碳-16’-烯基噻吩和2-十八碳-17’-烯基噻吩 开始，相应的三氯硅烷(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷或(18-噻 吩-2’-基十八烷基)三氯硅烷在第二合成步骤在各自与三氯硅烷和作 为催化剂的六氯铂酸的氢化硅烷化作用的情况下被制备。

在蒸馏之后将(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷(a)以84％ 的收率和(18-噻吩-2’-基十八烷基)三氯硅烷(b)以83％收率，基 于各自的烯烃，分离为无色液体。

在质谱、¹H-和¹³C-NMR光谱的基础上，发现化合物是所需的化 合物。

图13一起显示两个合成步骤。

第一合成步骤：2-十七碳-16’-烯基噻吩(对于情况a)的制备

批次物：

噻吩：             10.6ml        119mmol

n-BuLi             40ml          65.6mmol

THF：              100ml

17-溴十七碳烯：    5g            15.8mmol

40ml n-BuLi溶液(在己烷中浓度15％)在惰性气体气氛下初始 引入含有橡胶隔膜的加热的两颈烧瓶并在加入100ml THF之前冷却 到-10℃。将10g噻吩通过注射器加入同时在10min中内冷却，得 到黄色着色。在加入所有的噻吩之后，加热到室温并一次加入5g 17- 溴十七碳烯。然后在相同温下进行搅拌过夜。

对于整理，水解采用冰水进行，并在分离出有机相之后，将水相 用二甲醚萃取三次。将所有的有机相通过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器 上脱除溶剂得到黄色油，使用正己烷作为流动相由色谱通过硅胶纯化 该黄色油。

收率：4.25g(13.3mmol)84％2-十七碳-16’-烯基噻吩(参照图 14)；无色油；

¹H-NMR：(250MHz，CDCl₃) 1.26-1.31(m；24H；H4-H15)；1.67(m；2H；H16)；2.03(m；2H； H3)；2.79(t；2H；H17；³J_17，16＝7.6)；4.90-5.03(m；2H；H1+H1’)； 5.81(ddt；1H；H2；³J_2，1’＝17.1；³J_2，1＝10.2；³J_2，3＝6.7)；6.77(m； 1H；H3”)；6.90(dd；1H；H4”；³J_4”，5＝5.1；³J_4”，3”＝3.4)；7.09(dd； 1H；H5”；³J_5”，4”＝5.1；⁴J_5”，3”＝1.1)

¹³C-NMR：(63MHz，CDCl₃) 29.0；29.2；29.4；29.6；29.7；29.9(C2-C16)；31.8(C17)；33.9(C3)； 114.1(C1)；122.7(C5”)；123.9(C3”)；126.6(C4”)；139.3(C2)； 145.8(C2”)

第二合成步骤：(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷的制备(情况a)

批次物：

2-十七碳-16’-烯基噻吩：      2.55g        7.95mmol

三氯硅烷：                    8.0ml        79.5mmol

六氯铂酸溶液：                10滴

将2-十七碳-16’-烯基噻吩初始引入含有回流冷凝器/气体排出管与 阀/氩气球和橡胶隔膜的加热的两颈烧瓶。通过注射器加入三氯硅烷和 催化剂溶液并在室温下进行搅拌过夜。

将过量三氯硅烷在自水喷射泵的真空中脱除之后，将残余物通过 Vigreux柱在自油泵的真空下蒸馏。

催化剂溶液的制备：

将164mg含水H₂PtCl₆溶于10ml无水异丙醇。将溶液搅拌直到 固体的完全溶解并在冰箱中贮存。

收率：3.03g(6.64mmol)84％(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯 硅烷(参照图15)；无色油

        沸点：在1×10^-3 Torr下155-177℃

MS：(EI 70eV)    C₂₁H₃₇Cl₃SSi

                计算值：454.1450

                实测值：454.1450

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.26-1.43(m；28H；H2-H15)，1.57(m；2H；H1)，1.67(m；2H； H16)；2.81(t；2H；H17；³J_17，16＝7.7)；6.77(dd，1H，H3”；³J_3”，4”＝3.1；⁴J_3”，5”＝1.0)；6.90(dd；1H；H4”；³J_4”，5”＝5.1；³J_5”3”＝3.3)； 7.09(dd；1H；H5”；³J_5”，4”＝5.1；⁴J_5”，3”＝1.0)

¹³C-NMR：(125MHz，CDCl₃) 22.3(C1)；24.3(C2)；29.0；29.1；29.4；29.6；29.6；29.6；29.7； 29.9(C3-C16)；31.8(C17)；122.7(C5”)123.9(C3”)；126.6(C4”)； 145.9(C2”)

红外光谱(CCl₄)：

v(Si-Cl)＝589；m；δ_s(CH₂)＝1465；w；(CH₂＝2854；s；v_as

(CH₂)＝2928；vs

第一合成步骤：2-十八碳-17’-烯基噻吩(情况b)的制备

批次物：

噻吩：                24.8ml        259mmol

n-BuLi：              93.5ml        65.6mmol

THF：                 240ml

17-溴十八碳-1-烯：    12.1g         36.6mmol

93.5ml n-BuLi溶液(在己烷中浓度15％)在惰性气体气氛下初 始引入含有橡胶隔膜的加热的两颈烧瓶并加入240ml THF之前冷却 到-10℃。在10min时间内在搅拌的同时通过注射器加入24.8ml噻 吩，获得黄色着色。在加入所有的噻吩之后，使混合物升温到室温和 一次加入12.1g 18-溴十八碳-1-烯。然后在相同的温度下进行搅拌过 夜。

对于整理，水解采用冰水进行，并在分离出有机相之后，将水相 用二乙醚萃取三次。将所有的有机相通过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器 上脱除溶剂得到黄色油，使用正己烷作为流动相由色谱通过硅胶纯化 该黄色油。

收率：11.1g(33.1mmol)90％2-十八碳-17’-烯基噻吩(参照图16)；

无色油

分析：  C₂₄H₄₀S    (M：334.60g/mol)

        计算值：   C：78.97    H：11.45    S：9.58

        实测值：   C：79.26    H：11.58    S：9.39

¹H-NMR：500MHz，CDCl₃) 1.21-1.43(m；26H；H4-H16)，1.67(m；2H；H17)，2.04(m；2H； H3)，2.81(t；2H；H18；³J_18，17＝7.7)，4.92(m_c；1H；H1)；4.99 (m_c；1H；H1’)；5.81(ddt；1H；H2；³J_2，1’＝17.1；³J_2，1＝10.2；³J_2，3＝6.7)；6.77(dd；1H；H3”；³J_3”，4”＝3.4；⁴J_3”，5”＝0.8)；6.90(dd，1H， H4；³J_4”，5”＝5.1，³J_4”，3”＝3.4)；7.09(dd，1H，H5”；³J_5”，4”＝5.1；⁴J_5”，3”＝0.8)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 29.0；29.1；29.2；29.4；29.5；29.6；26.6；29.7；29.7；29.9(C2-C17)； 31.8(C18)；33.8(C3)；114.1(C1)；122.7(C5”)；123.9(C3”)； 126.6(C4”)；139.3(C2)；145.9(C2”)

第二合成步骤：(18-噻吩-2-基十八烷基)三氯硅烷(情况b)的制备

批次物：

2-十八碳-17’-烯基噻吩：    7g            20.9mmol

三氯硅烷：                  21.1ml        209mmol

六氯铂酸溶液：              10滴

2-十八碳-17’-烯基噻吩初始引入含有回流冷凝器/气体排出管与阀 /氩气球和橡胶隔膜的加热的两颈烧瓶。通过注射器加入三氯硅烷和催 化剂溶液并在室温下进行搅拌过夜。

将过量三氯硅烷在自水喷射泵的真空中脱除之后，将残余物通过 Vigreux柱在自油泵的真空下蒸馏。

催化剂溶液的制备：

将164mg含水H₂PtCl₆溶于10ml无水异丙醇。将溶液搅拌直 到固体的完全溶解并在冰箱中贮存。

收率：8.13g(17.3mmol)83％(18-噻吩-2’-基十八烷基)三氯 硅烷(参照图17)；无色油

        沸点：在5×10^-4Torr下183-211℃

MS：(EI 70eV)   C₂₂H₃₉C_l3SSi

                计算值：    468.1607

                实测值：    468.1607

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.26-1.44(m；30H；H2-H16)，1.57(m；2H；H1)，1.67(m；2H； H17)；2.81(t；2H；H18；³J_17，16＝7.7)；6.77(dd；1H；H3”；³J_3”，4”＝3.3；⁴J_3”，5”＝0.9)；6.90(dd；1H；H4”；³J_4”，5”＝5.1；³J_4”，3”＝3.4)； 7.09(dd；1H；H5”；³J_5”，4”＝5.1；⁴J_5”3”＝0.9)

¹³C-NMR：(125MHz，CDCl₃) 22.7(C1)；24.7(C2)；29.4；29.6；29.8；30.0；30.0；30.0；30.0； 30.3(C3-C17)；32.2(C18)；123.1(C5”)；123.3(C3”)；127.0(C4”)； 146.3(C2”)

实施例4：4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈的合成

为尽可能少地影响在单层11上形成的胺的性能，选择4-羟基苯 甲腈作为起始材料。将此物质与18-溴十八碳-1-烯在威廉森 (Williamson)醚合成中在第一合成步骤中反应。形成的4-十八碳-17’- 烯氧基苯甲腈可以以80％的收率以试剂级纯度在色谱纯化之后获得。

在第二合成步骤中，4-十八碳-17’-烯氧基苯甲腈在铂催化的反应 中与三氯硅烷进行氢化硅烷化作用。在蒸馏之后，它以良好的收率 (82％)获得为无色固体。4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲 腈的表征由¹H-和¹³C-NMR和质谱进行。两个合成步骤在图18中一 起显示，并且以下讨论合成步骤的详细情况。

第一合成步骤：4-十八碳-17’-烯氧基苯甲腈的合成

批次物：

4-羟基苯甲腈：      6.55g        55mmol

KOMe：              3.85g        54.9mmol

CH₂Cl₂：            75ml

18-溴十八碳-1-烯：  13.3g        40mmol

DMF：               75ml

苯酚钾的制备：将在CH₂Cl₂中的4-羟基苯甲腈初始引入烧瓶， 并加入KOMe。将反应混合物在室温下搅拌15min，其后在真空中 完全除去。

醚偶合：将DMF和相应的烷基溴加入到苯酚钾中并加热到 120℃。在2h之后，使反应达到室温，加入水并用稀HCl进行中和。

整理：将含水DMF相采用醚在分液漏斗中萃取几次。将有机相 采用水洗涤到无DMF并通过MgSO₄干燥。在溶剂的脱除和通过硅胶 使用PE/CH₂Cl₂(1∶1)作为流动相的纯化之后，获得无色固体。 收率：11.8g(31.8mmol)80％4-十八碳-17’-烯氧基苯甲腈(参照图 19)；无色固体

熔点：60-61℃

分析：  C₂₅H₃₉NO   (M：369.59g/mol)

计算值：C：81.25    H：10.64    N：3.19    O：4.33

实测值：C：81.13    H：10.10    N：3.56    O：-

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.22-1.46(m；24H；H3-H15)；1.76-1.82(m；2H；H2)；2.01-2.06 (m；2H；H16)；3.99(t；2H；Hl；³J_1，2＝6.6Hz)；4.92(m_c；1H； H18)；4.99(m_c；1H；H18’)；5.81(ddt；1H；H17；³J_17，18’＝17.0Hz； ³J_17，18＝10.2Hz；J_17，16＝6.9Hz)；6.93(m；3H；H3”)；7.56(m；2H； H2”)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 25.9；29.0；29.0；29.2；29.3；29.5；29.5；29.6；29.6；29.7；29.7(C2-C15)； 33.8(C16)；68.4(C1)；103.7(C1”)；114.1(C18)；115.2(C3”)； 119.3(CN)；133.9(C2”)；139.2(C17)；162.5(C4”)

第二合成步骤：4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈的制备

批次物：

4-十八碳-17’-烯氧基苯甲腈：    5g          13.5mmol

三氯硅烷：                      24ml        234mmol

六氯铂酸溶液：                  100μl

4-十八碳-17’-烯氧基苯甲腈初始引入含有回流冷凝器/气体排出管 与阀/氩气球和橡胶隔膜的加热的两颈烧瓶。通过注射器加入三氯硅烷 和催化剂溶液并在室温下进行搅拌过夜。将过量三氯硅烷在自水喷射 泵的真空中脱除之后，将残余物通过Vigreux柱在自油泵的真空下蒸 馏。

催化剂溶液的制备：

将164mg含水H₂PtCl₆溶于10ml无水异丙醇。将溶液搅拌直 到固体的完全溶解并在冰箱中贮存。

收率：5.61g(11.1mmol)82％4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯 甲腈(参照图20)；无色固体

        熔点：50℃

        沸点：在5×10^-5mbar下211-237℃

MS：(EI 70eV) C₂₅H₄₀Cl₃NOSi

              计算值：    503.1945

              实测值：    503.1946

¹H-NMR：(500MHz，CDCl₃) 1.22-1.48(m；30H；H3-H17)；1.55-1.61(m；4H；H18)；1.77-1.82 (m；2H；H2)；3.99(t；2H；H1；³J_1，2＝6.6Hz)；6.93(m；3H； H3”)；7.55(m；2H；H2”)

¹³C-NMR：(126MHz，CDCl₃) 22.2(C18)；24.3(C17)；25.9；29.0；29.3；29.3；29.5；29.6；29.6； 29.7(C2-C15)；31.8(C16)；68.4(C1)；103.6(C1”)；115.2(C3”)； 119.3(CN)；134.0(C2”)；162.5(C4”)

借助于这些ω-卤代链-1-烯(I)，可以形成自组装单层11。以下描 述合成的化合物的使用。

图21显示根据本发明的化合物的实施方案的结构通式。化合物 具有基本线性的结构。布置在一端的是固定基团1，它的形式在此为 三氯硅烷。此固定基团1允许结合到未在此显示的衬底10(参照图 22)。布置在固定基团1以上的是介电基团2，它的形式为n-烷基。 链长度是n＝2-20.含有芳族体系的头基团3布置在与固定基团1相 对的化合物5的那个端部。此头基团3允许与相同类型的其它分子和/ 或另一种类型分子用于稳定单层11的π-π相互作用。

这在图22中显示，其中相同类型的分子形成具有层结构的单层 11。在此，分子的固定基团1结合到衬底10的含羟基层。π-π相互作 用可以在头基团3之间发生，使得特别稳定的层结构形成。

以下更详细解释这些单层11(T-SAM)的优点。

化学稳定性：T-SAM对所有不破坏到衬底表面的键的试剂是惰 性的。由于试剂首先必须通过单层11扩散或从侧面攻击它，T-SAM 耐攻击性试剂一定时间。此坚固性迄今为止在任何其它SAM类别中 没有观察到。

工艺稳定性：T-SAM容忍平版印刷步骤，如光刻胶的施加、光 构造、湿显影和光刻胶的剥离。因此可以构造另外的层用于例如在电 介质层上形成有机场效应晶体管。

作为时间函数的稳定性和贮存稳定性：可以在沉积和另外加工之 间存在有几周而没有T-SAM的劣化；单层11是稳定的。

金属沉积：可以将金属电化学或通过气相在实际上100％的收率 广泛沉积到T-SAM上而没有短路发生。此高电介质”质量”迄今为止 未在任何其它SAM类别中观察到。

热稳定性：T-SAM对大于200℃的温度稳定。

层厚度的均匀性：获得的层厚度是分子几何形状和在衬底上固定 的固有函数。层厚度中基本不存在变化。

最后，要解释有机场效应晶体管的结构，该晶体管含有在合成的 化合物上的层。

有机场效应晶体管是由多个层组成的电子组件，构造所有的层以 由单个层的连接产生集成电路。图23显示在底接触构造中这样晶体 管的基本结构。

由栅电介质层22覆盖的栅电极21布置在基础衬底20上。这样 的栅电介质层22可例如，由上述单层11组成。这样电介质的层厚度 小于5nm(底部在上)。

布置在栅电介质层22上的是源层23a和漏层23b，它们两者连 接到在顶部上的有源半导体层24。钝化层25布置在有源层24以上。

本发明不限于它对上述优选实施方案的实施。宁可，可设想到许 多变化方案，其使用根据本发明的合成方法，根据本发明的化合物和 根据本发明的层结构也采用基本不同类型的版本。

参考数字的列举

1    固定基团

2    介电基团

3    具有π-π相互作用的基团(头基团)

5    用于自组装层形成的化合物

10    衬底

11    分子单层

20    OFET用基础衬底

21    栅电极

22    栅电介质层

23a   源层

23b   漏层

24    有源半导体层

25    钝化层

100   半导体组件(有机场效应晶体管)。