一种纳米颗粒聚合物复合纳米纤维膜层间增韧碳纤维预浸料的方法

摘要

本发明属于复合材料领域，涉及一种纳米颗粒聚合物复合纳米纤维膜层间增韧碳纤维预浸料的方法。本发明利用纳米颗粒热塑性聚合物复合纳米纤维膜作为层间增强增韧材料，通过静电纺丝直接将复合纳米纤维膜纺丝于预浸料上，形成纳米纤维膜增韧层。该膜具有多孔结构，有利于预浸料中的树脂在加热时的流动。同时增强增韧纳米颗粒能够均匀地分散在复合材料层间，使得复合材料和纳米颗粒有机的结合起来，充分发挥纳米颗粒的增强增韧作用，进一步提高了材料的力学性能。该方法可适用于市售成品预浸料基础上的的层间增韧，避免了对工业化生产的成品预浸料合成制备工艺的改变。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米颗粒聚合物复合纳米纤维膜层间增韧碳纤维预浸料的方法，属于复合材料领域。

背景技术

碳纤维树脂基复合材料由于具有质轻且力学性能优异等突出特点，已被广泛的应用于航空航天领域。然而，层状碳纤维/环氧复合材料抵抗厚度方向载荷的能力仍然较弱，容易发生“分层”，使这种高性能复合材料的应用受到了严重限制。因此，如何有效的抑制复合材料的分层损伤，提高层间断裂韧性，长期以来一直是该领域的研究热点。

第一代复合材料基体为单一的热固性树脂，由于内部交联密度高而导致材料脆性较大，树脂基复合材料层合板层间结合力较差，受到冲击载荷后内部容易出现分层损伤。鉴于复合材料损伤容限的要求，研究人员又发展了第二代复合材料，方法为通过将具有优良性能的热塑性树脂混入热固性树脂基体中，在热反应过程中形成颗粒状复相基体复合材料，断裂韧性得到显著提升。然而将热塑性树脂与环氧树脂混合后，树脂的粘度升高，不易加工成型，且基体树脂断裂韧性的提高并不能表现为树脂基复合材料韧性的提高。随着层间增韧技术的进步，复合材料由第一、二代材料发展为第三代层间增韧复合材料。层间增韧的实现方法为将韧性材料以某种形式插入复合材料层间，通过提高层间塑性区域来阻碍层间裂纹的扩展，进而提高复合材料的层间断裂韧性和抗冲击性能。

传统层间增韧方法是将热塑性薄膜铺放在增强织物的层间，其增韧复合材料的CAI得到显著提高。但薄膜结构的层间增韧形会限制在复合材料成型过程中气泡的排除、层与层之间树脂的再分配等。且增韧方法均是将增韧材料作为一个独立的个体，经手工铺放等方法插入到增强材料层间，工艺过程较为繁琐，效率较低，并且增韧材料主要为热塑性树脂成分，可铺覆性能较差，严重影响了复合材料制备过程中的工艺性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种

为实现上述目的，一种纳米颗粒聚合物复合纳米纤维膜层间增韧碳纤维预浸料的方法，包括下列步骤：

(1)制备纳米颗粒热塑性聚合物纺丝溶液，将纳米颗粒和热塑性聚合物溶解于有机溶剂中形成纺丝溶液。

(2)将纳米颗粒聚合物纺丝溶液置入静电纺丝机注射器中，将碳纤维预浸料作为静电纺丝的接收器，以0.2-10.0ml/h的进液速度，在8-30KV电压下，直接将复合纳米纤维纺丝于预浸料上，形成纳米纤维膜增韧层。通过调整静电纺丝的进液速度和预浸料的传送速度，可调整纳米纤维膜增韧层的厚度和均匀性。

(3)将表面负载有增韧层的碳纤维预浸料，经热轧辊热压使增韧层与预浸料构成一个整体，即层间增韧预浸料。

(4)将层间增韧预浸料经过干燥烘箱，使增韧层内的溶剂挥发完全。

(5)将热压、干燥后的层间增韧预浸料经过热压工艺覆上一层聚乙烯薄膜作为保护层，最后收卷制得层间增韧预浸料。

(6)将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，按照预浸料树脂基体的工艺制度固化，制备复合材料板材。

热塑性聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮中的一种或者几种；热塑性聚合物溶解于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二氯甲烷、三氯乙烷、二甲基亚砜、四氢呋喃一种或几种溶剂中，制成溶液后静电纺丝。

碳纤维预浸料为市售的单向碳纤维的预浸料；经编、纬编及其轴向或多向碳纤维增强预浸料；二维两向或二维三向编织物的碳纤维预浸料。

碳纤维预浸料树脂基体为下列树脂之一：环氧树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、双马来酰亚胺树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、聚酰亚胺树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、酚醛树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、苯并噁嗪树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、氰酸酯树脂基体及其与热塑性树脂的共混物。

增韧纳米颗粒包括但不限于纳米CaCO

复合纳米纤维膜相对于预浸料中树脂基体的质量份数为1-5％。

本发明利用碳纤维预浸料的易加工性及碳纤维的良好导电性能，可将碳纤维预浸料作为静电纺丝的接收器，制备分散性良好的纳米颗粒热塑性聚合物纺丝溶液，直接将复合纳米纤维膜纺丝于预浸料上，形成一层纳米颗粒热塑性聚合物复合的纳米纤维增韧层，并通过热轧过程使其与碳纤维预浸料一起构成一个整体，即得到增韧预浸料产品。

本发明制备层间增韧预浸料的方法有以下优点：首先，本发明利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜增韧层为均匀的多孔结构，不影响固化成型中的排气过程以及层与层之间树脂的再分配；其次，利用本发明方法在增韧材料中添加的纳米颗粒，能够均匀地分散在复合材料层间，使得复合材料和纳米颗粒有机的结合起来，充分发挥纳米颗粒的增韧增强作用，进一步提高复合材料的力学性能；再次，本发明可以简化工艺操作，大幅提高增韧预浸料的制备效率，并且可实现连续化工业生产。另外，该方法可适用于成品预浸料基础上的的层间增韧，避免了对工业化生产的成品预浸料合成制备工艺的改变。

附图说明

图1为静电纺丝法层间增韧碳纤维预浸料装置及其流程示意图。

附图标记如下：

1、静电纺丝装置；2、注射器；3、纺丝液；4、高压电源；5、预浸料放卷辊；6、纳米纤维层；7、热压辊；8、干燥烘箱；9、聚乙烯薄膜放卷辊；10、预浸料收卷辊。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明

按照图1所示，首先将市售的碳纤维预浸料放置在放卷辊筒上，辊筒接地为负极，使碳纤维预浸料作为静电纺丝接收器；将纳米颗粒和热塑性聚合物溶解于合适的有机溶剂中形成分散性良好的纺丝溶液，将纳米颗粒聚合物复合纳米纤维直接纺丝于碳纤维预浸料上，形成一层均匀的纳米纤维增韧层，然后通过热压辊使增韧层与预浸料构成一个整体；将层间增韧预浸料经过干燥烘箱，使增韧层内的溶剂挥发完全；最后将间增韧预浸料表面通过过热压工艺覆上一层聚乙烯薄膜作为保护层，收卷制得层间增韧预浸料。

实施例1

选取市售碳纤维/环氧树脂预浸料，将石墨烯和聚砜树脂溶于二氯乙烷中，搅拌均匀，配成浓度为20wt％的混合溶液，其中石墨烯质量分数为3wt％。将混合溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将树脂纺丝于预浸料表面，形成纳米纤维增韧层。纺丝电压为12kV，工作距离为15cm，进液速度为1.5ml/h。所制备纳米纤维的直径为200-700nm，经称重计算，纳米纤维的质量份数为2％。将表面负载有增韧层的碳纤维预浸料经过80℃的热轧辊热压使纳米纤维增韧层与碳纤维浸料形成一个整体，并将增韧预浸料经过80℃干燥烘箱除去溶剂，最后在预浸料表面覆上一层聚乙烯薄膜作为保护层，收卷制得层间增韧预浸料。

将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，采用热压成型工艺，制备石墨烯聚砜增韧环氧树脂基碳纤维复合材料。与未添加石墨烯聚合物复合纤维膜增韧的复合材料相比，实施例制备的复合材料的冲击后压缩强度从163MPa提高到了247MPa。

实施例2

选取市售碳纤维/双马树脂预浸料，将碳纳米管经混酸处理后接枝环氧树脂单体小分子，获得改性的碳纳米管。将改性后的碳纳米管和聚醚酰亚胺溶于二氯甲烷和三氯甲烷的混合溶剂中，配制成浓度为25wt％的溶液，其中碳纳米管质量分数为5wt％。将混合溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将树脂纺丝于预浸料表面，形成纳米纤维增韧层。纺丝电压为18kV，工作距离为20cm，进液速度为2ml/h。所制备纳米纤维的直径为300-1000nm，经称重计算，纳米纤维的质量份数为4％。将表面负载有增韧层的碳纤维预浸料经过80℃的热轧辊热压使纳米纤维增韧层与碳纤维浸料形成一个整体，并将增韧预浸料经过80℃干燥烘箱除去溶剂，最后在预浸料表面覆上一层聚乙烯薄膜作为保护层，收卷制得层间增韧预浸料。

将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，采用热压成型工艺，制备碳纳米管聚醚酰亚胺增韧双马树脂基碳纤维复合材料。与未添加碳纳米管聚合物复合纤维膜增韧的复合材料相比，实施例制备的复合材料的冲击后压缩强度从224MPa提高到了315MPa。

实施例3

选取市售碳纤维/环氧树脂预浸料，将碳纳米管经混酸处理后接枝环氧树脂单体小分子，获得改性的碳纳米管。将改性后的碳纳米管和PA66溶于二氯甲烷和甲酸的混合溶剂中，配制成浓度为15wt％的溶液，其中碳纳米管质量分数为3wt％。将混合溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将树脂纺丝于预浸料表面，形成纳米纤维增韧层。纺丝电压为15kV，工作距离为20cm，进液速度为3ml/h。所制备纳米纤维的直径为400-100nm，经称重计算，纳米纤维的质量份数为3％。将表面负载有增韧层的碳纤维预浸料经过80℃的热轧辊热压使纳米纤维增韧层与碳纤维浸料形成一个整体，并将增韧预浸料经过80℃干燥烘箱除去溶剂，最后在预浸料表面覆上一层聚乙烯薄膜作为保护层，收卷制得层间增韧预浸料。

将层间增韧预浸料进行裁剪、铺层，采用热压成型工艺，制备碳纳米管PA66增韧环氧树脂基碳纤维复合材料。与未添加碳纳米管聚合物复合纤维膜增韧的复合材料相比，实施例制备的复合材料的冲击后压缩强度从218MPa提高到了286MPa。

为了实现复合材料增强增韧，本发明从层间增强增韧的方法上解决碳纤维复合材料的增强增韧难题，主要是针对于成品碳纤维预浸料的层间增韧技术，解决了传统层间增韧方法工艺性差、操作繁锁，以及复合材料强度、模量和耐热性降低的不足。利用纳米颗粒热塑性聚合物复合纳米纤维膜作为层间增强增韧材料，通过静电纺丝技术直接将复合纳米纤维膜纺丝于预浸料上，形成纳米纤维膜增韧层。该膜具有多孔结构，透气、透胶性好，有利于预浸料中的树脂在加热时的流动。同时增强增韧纳米颗粒能够均匀地分散在复合材料层间，使得复合材料和纳米颗粒有机的结合起来，充分发挥纳米颗粒的增强增韧作用，进一步提高了材料的力学性能。该方法可适用于市售成品预浸料基础上的的层间增韧，避免了对工业化生产的成品预浸料合成制备工艺的改变。层间增韧的机理在于将韧性材料以某种形式插入复合材料层间，通过提高层间塑性区域来阻碍层间裂纹的扩展,进而提高复合材料的层间断裂韧性和抗冲击性能，同时不改变层合板层内热固性环氧树脂结构。