聚丙烯催化剂规整载体及其制备方法和其制备的聚丙烯催化剂

摘要

本发明涉及聚丙烯催化剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯催化剂规整载体及其制备方法和其制备的聚丙烯催化剂。所述聚丙烯催化剂规整载体由二氯化镁和醇络合形成二氯化镁醇合物以及烟雾硅胶组成；其中醇与二氯化镁的摩尔比为2‑3:1，二氯化镁与烟雾硅胶的质量比为2‑6:1，二氯化镁醇合物的结构通式为MgCl2‑mROH，其中R为C1‑C10的烷基或C3‑C10的环烷基或C6‑C10的芳基，m为1‑5的整数。本发明的聚丙烯催化剂规整载体制备的聚丙烯催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，表现出较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态。

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯催化剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯催化剂规整载体及其制备方法和其制备的聚丙烯催化剂。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种通用的热塑性塑料，具有透明度高、无毒性、比重轻、易加工、抗冲击强度高、耐化学腐蚀、抗挠曲性、电绝缘性好等优良性能，并易于通过共聚、共混、填充、增强等工艺措施进行改性，综合性能优良，价格合理，其应用领域不断扩大，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、汽车、包装等诸多工业领域。

催化剂载体是负载型催化剂的组成之一，多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。目前聚丙烯催化剂通常采用卤化镁作为载体。

专利CN201510069679.4中公开了一种聚丙烯催化剂组分的制备方法，将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在琥珀酸酐类化合物助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化合物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和内给电子体化合物，用稀释剂洗涤后得到催化剂组分。本发明选择特定结构的琥珀酸酐类化合物作为助析出剂，可制备出综合性能优良的催化剂组分，在用于丙烯聚合时，不仅具有更高的聚合活性和立体定向性，而且聚合物的分子量分布有所提高，细粉少，便于工业加工应用，也有利于聚合物不同牌号的开发。

专利CN202010223331.7公开了一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法，该催化剂组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，主催化剂包括活性组分、载体和内给电子体，其中活性组分为卤化钛，载体为卤化镁，钛在主催化剂中质量百分含量为0.5～5.0％、内给电子体在主催化剂中质量百分含量为0.2～20％。该催化剂催化丙烯和丁烯-1序贯分段聚合可制备颗粒形态良好的等规度大于97wt.％的聚丙烯/聚丁烯釜内合金。

专利CN201710570385.9公开了一种宽分布聚丙烯催化组分、组分制备方法及其催化剂，以重量百分比计，包含10～25％的镁、1～10％的钛、40～60％的卤素以及1～30％的内给电子体，所述的内给电子体为含至少一种通式(I)化合物：其中R和R选自C～C的直链或支链烷基，更优选C～C的直链或支链烷基。催化组分用于丙烯聚合催化剂，可得到更加理想的分子量分布。本发明进一步公开了催化组分的制备方法及含该组分的催化剂。

目前现有技术中对助催化剂和外给电子体对催化剂性能的影响研究较多，对载体的研究较少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚丙烯催化剂规整载体，采用该载体制备的固体催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，表现出较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态；本发明还提供其其制备方法和其制备的聚丙烯催化剂。

本发明所述的聚丙烯催化剂规整载体，由二氯化镁和醇络合形成二氯化镁醇合物以及烟雾硅胶组成；其中醇与二氯化镁的摩尔比为2-3:1，二氯化镁与烟雾硅胶的质量比为2-6:1。

二氯化镁醇合物的结构通式为MgCl

R优选C

醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，优选为乙醇。

烟雾硅胶为气相法生产的平均粒径小于1μm的硅胶，优选为平均粒径小于100nm的纳米级硅胶，为市售产品，如卡博特公司的TS-610、TS-622、TS-530D、TS-720D。

烟雾硅胶是经过表面处理的疏水性硅胶，经过疏水处理后，既与二氯化镁醇合物具有良好的相容性，又避免了大量羟基的存在对催化剂聚合活性等性能造成负面影响。

本发明所述的聚丙烯催化剂规整载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)以矿物油和硅油为分散介质，将二氯化镁、醇和烟雾硅胶在加热状态下混合，在高剪切作用下将上述混合物进行充分分散，得到含二氯化镁醇合物的两相乳液；

(2)将含二氯化镁醇合物的两相乳液迅速喷入低温惰性介质中，冷冻固化形成含二氯化镁醇合物的规整颗粒，即聚丙烯催化剂规整载体。

步骤(1)中，矿物油为经过加氢精制处理及脱水精制处理的矿物油，优选为白油、凡士林油、液体石蜡、煤油的一种或多种。

步骤(1)中，硅油为甲基硅油，优选为20℃粘度200-500cP的甲基硅油。

步骤(1)中，硅油与矿物油的体积比为1-10:1。

步骤(1)中，分散介质的加入量为1-100mL/g二氯化镁。

步骤(1)中，加热温度为100-140℃。

步骤(1)中，高剪切作用方式选自高速搅拌法、乳化机乳化法、超重力法、喷雾冷却法的一种，优选为高速搅拌法、乳化机乳化法、超重力法的一种，进一步优选为高速搅拌法。

步骤(2)中，低温惰性介质为C

步骤(2)中，低温惰性介质的温度为-40～10℃。

具体地，在制备含二氯化镁醇合物的两相乳液时，步骤如下：

(a)将二氯化镁、醇和烟雾硅胶在矿物油分散介质中，加热至100-140℃接触反应，形成均一的含二氯化镁醇合物的浆液；

(b)将步骤(a)得到的含二氯化镁醇合物的浆液与预热至100-140℃的硅油分散介质接触，然后在高剪切作用下将上述混合物进行充分分散，得到含二氯化镁醇合物的两相乳液。

优选地，为了减少操作步骤，所述步骤(a)和步骤(b)可以合并操作为：

将二氯化镁、醇和烟雾硅胶在由矿物油和硅油组成的分散介质中，加热至100-140℃接触反应，然后在高剪切作用下将上述混合物进行充分分散，得到含二氯化镁醇合物的两相乳液。

进一步地，为了得到流动性更好的规整载体，具体步骤还包括用惰性介质洗涤该规整颗粒，即：

将步骤(2)所得的含二氯化镁醇合物的规整颗粒采用惰性介质在室温下洗涤，30-50℃下真空干燥，得到规整载体。

其中，所述惰性介质可以与步骤(2)所述低温惰性介质相同，也可以不同，从效果及价格因素考虑，优选为己烷，其用量为5-10mL/g规整颗粒。

本发明聚丙烯催化剂球形载体采用冷冻固化成型，经部分表面处理的气相法硅胶能在熔融态的二氯化镁醇合物中形成网状结构，这种网状结构经历冷冻固化成型后仍然保留在二氯化镁醇合物固体颗粒中，对二氯化镁醇合物起到增强作用，由此制备的聚丙烯催化剂，在聚合过程中不易破碎，从而减少了聚合物细粉的含量，有利于装置的长周期生产，降低了生产成本。

本发明所述的聚丙烯催化剂规整载体制备的聚丙烯催化剂，通过将至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物负载于所述聚丙烯催化剂规整载体上得到。

卤化钛为TiCl

给电子体化合物为取代的亚苯基芳族二酯类、邻苯二甲酸酯类、二醚类、琥珀酸酯类、二醇酯类化合物的一种或多种。

聚丙烯催化剂中钛含量为1-4wt％，优选为1.5-3.5wt％；给电子体化合物含量为5-16wt％。

聚丙烯催化剂的颗粒平均粒径在10-100μm之间，优选在40-80μm之间，比表面积大于300m

采用所述聚丙烯催化剂规整载体制备聚丙烯催化剂，其制备方法按照现有技术中的常规方法进行。如：将规整载体在搅拌下与已经冷却好的低温四氯化钛(0-30℃)接触，接触30min至48h后升温至80-130℃继续反应，接触时，可以用惰性溶剂作为反应介质，也可以用四氯化钛本身作为反应介质；然后加入给电子体化合物和四氯化钛对所得的固体进行进一步处理，也可以在四氯化钛处理后，再用给电子体化合物单独处理，最后经过过滤、洗涤、干燥得到固体粉末状的球形催化剂。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明的聚丙烯催化剂规整载体，是将包含二氯化镁和醇络合形成的二氯化镁醇合物及烟雾状硅胶在惰性分散介质中进行加热反应，形成均一的含二氯化镁醇合物的浆液；再经高剪切乳化作用分散在分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含二氯化镁醇合物的规整颗粒载体，采用该载体制备的固体催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，表现出较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态；

(2)本发明加入烟雾硅胶进一步提高载体的机械强度，由此得到的催化剂的机械强度明显提高，从而降低催化剂在聚合过程中因强度不足造成的破碎，同时降低了聚合物的细粉含量，有利于装置的长周期生产，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的规整载体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)规整载体制备

以白油为介质，加入45.7g二氯化镁和59.8g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.7/1)，12g烟雾状硅胶(Cabot公司TS-622，经热N

将上述反应得到的含熔融醇合物及烟雾状硅胶的浆液转移至已经预热好的120℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为560ml；以2500转/分的转速搅拌15min。

用长径比为40的细管以300ml/min的流量，将上述高搅分散的浆液转移至已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分钟的转速搅拌15min，己烷与浆液的体积比为4：1。

从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5-10ml/g颗粒物，共洗涤6次；30-50℃下抽真空干燥，得到球形颗粒物。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.7。

(2)球形固体催化剂组分制备

在反应瓶中加入100mlTiCl

实施例2

(1)规整载体制备

以白油为介质，加入45.7g二氯化镁和44.3g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.0/1)，20g烟雾状硅胶(Cabot公司TS-622，经热N

将上述反应得到的含熔融醇合物及烟雾状硅胶的浆液转移至已经预热好的140℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为500ml；以2500转/分的转速搅拌15min。

用长径比为40的细管以300ml/min的流量，将上述高搅分散的浆液转移至已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分钟的转速搅拌15min，己烷与浆液的体积比为4：1。

从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5-10ml/g颗粒物，共洗涤6次；30-50℃下抽真空干燥，得到球形颗粒物。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.0。

(2)球形固体催化剂组分制备

在反应瓶中加入100mlTiCl

实施例3

(1)规整载体制备

以白油为介质，加入45.7g二氯化镁和66.4g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为3.0/1)，8g烟雾状硅胶(Cabot公司TS-622，经热N

将上述反应得到的含熔融醇合物及烟雾状硅胶的浆液转移至已经预热好的100℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为350ml；以2500转/分的转速搅拌15min。

用长径比为40的细管以300ml/min的流量，将上述高搅分散的浆液转移至已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分钟的转速搅拌15min，己烷与浆液的体积比为4：1。

从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5-10ml/g颗粒物，共洗涤6次；30-50℃下抽真空干燥，得到球形颗粒物。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为3.0。

(2)球形固体催化剂组分制备

在反应瓶中加入100mlTiCl

对比例1

本对比例在制备规整载体时，不添加烟雾状硅胶，具体制备步骤如下：

(1)规整载体制备

以白油为介质，加入45.7g二氯化镁和59.8g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.7/1)，在120℃下反应3小时。

将上述反应得到混合浆液转移至已经预热好的120℃的甲基硅油中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为450ml；以2000转/分的转速搅拌15min。

将上述高搅分散的浆液转移至已预先降温至-30℃的己烷介质中，以200转/分钟的转速搅拌15min，己烷与浆液的体积比为3.5：1。

从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5-10ml/g颗粒物，共洗涤4次；30-50℃下抽真空干燥，得到球形颗粒物。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.7。

(2)球形固体催化剂组分制备

在反应瓶中加入100mlTiCl

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于烟雾状硅胶的加入量为6g。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于烟雾状硅胶的加入量为30g。

将实施例和对比例制备的催化剂用于丙烯聚合，方法如下：

在70℃用丙烯气体将5L不锈钢高压聚合反应釜吹扫1小时，在室温下、氮气气氛中加入2ml浓度为1mol/L的三乙基铝溶液、1ml浓度为0.1mol/L的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和18mg上固体催化剂组分。加入8NL(标准升)的氢气和2L液体丙烯。在搅拌条件下，15分钟内升温至70℃.在此温度下反应1小时候，停止搅拌，放空出料。

催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。

表1催化剂性能

表2聚合物的粒径分布