基于树枝化壳聚糖微反应器的金属纳米粒子及其制备方法

摘要

本发明涉及基于树枝化壳聚糖构筑的微反应器的金属纳米粒子其制备方法。该金属纳米粒子以树枝化壳聚糖为主体，分散有至少一种金属纳米粒子，树枝化壳聚糖的结构式为：其中x+y+z＝1，x＝0～1,y＝0～1,z＝0～1；q＝1～4,X为甲氧基Me或乙氧基Et中的任意一种，MNP为金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为：Ag、Au和Cu等金属中的至少一种；所述的树枝化壳聚糖和金属粒子的摩尔比为：M金属离子：M壳聚糖＝0.1～100。本发明金属纳米粒子具备优异的稳定性能，且对人体无毒性，可广泛的适用于多种领域。可制备金属纳米颗粒及抑菌喷雾，具备工艺简单、制备快速、价格低廉、绿色环保优点，有望用于突发性细菌或病毒污染场所的应急杀菌消毒作业。

说明书

技术领域

本发明涉及一类基于树枝化壳聚糖构筑的微反应器的金属纳米粒子其制备方法。

技术背景

由于不同病原菌引起传染病的爆发以及抗生素耐药性的产生，耐药病原体数量的增加导致了患者发病率升高，造成了更高的死亡率以及医疗保健系统更大的负担。因此，这就迫使研究人员不断去寻找新的抗菌剂，从而开发出一类不产生耐药性的新型抗微生物剂，其原则上不受耐受性累积的影响，并且可以简单且廉价地生产。在目前的情况下，由于纳米材料，尤其是金属纳米颗粒具有高的表面积与体积之比以及独特的化学和物理特性，它们已逐渐成为新型的抗菌剂。抗菌的金属纳米颗粒，特别是银纳米颗粒(AgNPs)，已在生物医学领域中得到了广泛应用。

金属纳米颗粒(特别是银纳米颗粒)由于其独特的物理特性和优良的抗菌活性，在生物医学等领域得到了广泛的应用。制备金属纳米颗粒的方式可分为物理和化学方法，这些传统生产方法通常涉及一种高成本且环境不友好的过程。另外，用作药物的银纳米颗粒消毒剂却存在着一些不可控的风险，因为银颗粒对哺乳动物细胞具有毒性，人们长期与其接触会导致一些病症。

近年来，人们一直在尝试开发一种环境友好型的还原剂作为替代品。其中，壳聚糖是一类对环境无害、易于获得且具有易修饰的活性氨基和羟基官能团的多糖，这类广泛存在于生物甲壳中的天然多糖分子具备对金属离子优良的螯合/吸附能力，使得其具备作为金属纳米颗粒合成试剂的独特优势。此外，壳聚糖水溶液易成膜的性质为其制备成为水溶性的喷雾提供了便利。然而，现有利用壳聚糖作为微反应器来制备金属纳米颗粒的方法仍然存在诸多挑战，例如，需要在苛刻的反应条件(紫外线或高温等)和/或存在还原剂(硼氢化物和柠檬酸盐等)的条件下完成。因此，有必要通过对壳聚糖的接枝改性来赋予其所需性能，从而用于创建一种绿色、快速合成稳定且单分散金属纳米颗粒及抑菌喷雾的方法。其中，树枝状大分子是一类极具吸引力的潜在候选材料，该类分子具备由密集排列的树枝状基元所构成的三维拥挤微环境，可为体系中所进行的化学反应提供纳米级别的反应空间。同时，这些树枝状的大分子可在化学反应过程中起到协同作用，从而降低引发化学反应所要从外界获取的能量，因此可以使得体系中的化学反应在更低能量的引发条件下快速的完成。值得注意的是，这些树枝状结构可在制备过程中为金属纳米粒子提供适当的支撑并起到封装作用，这不仅起到了保护或钝化纳米粒子表面的作用，还在没有对其抑菌效果产生明显影响的同时可以显著降低纳米颗粒对哺乳动物的细胞毒性。这种通过金属纳米颗粒来制备抗菌药剂的独特方法，一方面可大幅度降低传统方法中，直接使用金属离子作为抗菌成分所带来的潜在风险；另一方面，通过该体系可以获得一种可长期稳定分散的水溶性金属纳米颗粒，并且具备对有效抑菌成分的缓释作用。正是这些优秀的性质最终可以有助于使金属纳米颗粒及其抑菌喷雾的制备过程变得更加可控和可操作。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子。

本发明的目的之二在于提供该基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子及抑菌喷雾的制备方法。

为达到上述目的，参见图6，本发明采用如下机理：

其中x+y+z＝1，x＝0～1,y＝0～1,z＝0～1；q＝1～4,X为甲氧基或乙氧基。

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子，其特征在于该基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子以树枝化壳聚糖为主体，分散有至少一种金属纳米粒子，参见图5，所述的树枝化壳聚糖的结构式为：

其中x+y+z＝1，x＝0～1,y＝0～1,z＝0～1；q＝1～4,X为甲氧基Me或乙氧基Et中的任意一种，MNP为金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为：Ag、 Au和Cu等金属中的至少一种；所述的树枝化壳聚糖和金属粒子的摩尔比为：M

一种制备上述的基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：在室温条件下，将树枝化壳聚糖D-CS溶于水中，按金属离子与D-CS摩尔比为1:1～10:1的比例加入金属离子的可溶性水溶液并充分混合，在波长范围为10nm到1050nm下辐照2～10分钟，得到基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子，无需后处理可直接使用。

采用本发明的基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子，可快速制备单/多金属纳米颗粒为基础的抑菌喷雾，并通过体系所具备的缓释功能实现对细菌生长的抑制且对哺乳动物细胞无毒性。具体方法为：将基于树枝化壳聚糖构筑微反应器的金属纳米粒子按1～50倍加入水或缓冲液，得到所需的抑菌工作液。

该类树枝化壳聚糖构筑的微反应器具备生物可降解、来源广泛、低人体细胞毒性等特点，这可降低其使用成本，使其具备广泛的应用前景。

本发明基于树枝化壳聚糖来构筑微反应器。该微反应器可绿色快速制备单/ 多金属纳米颗粒及抑菌喷雾，通过体系所具备的缓释功能实现对细菌生长的抑制且对哺乳动物细胞无毒性。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的实质性特点和优点：

1.本发明采用合成简单的树枝化壳聚糖为主体，来构筑一类新型微反应器，用于制备单/多金属纳米颗粒，结构新颖，制备成本低；

2.本发明通过对体系化学结构的合理设计，制备了在无需添加其他辅助试剂的情况下即可制备单/多金属纳米颗粒的体系；

3.与其它类型的体系相比，该体系可以简单的借助一步法，在温和的条件下 (室温)通过绿色(光照)快速(≤2分钟)制备一种以单/多金属纳米颗粒为基础且可长期稳定分散的水溶性抑菌喷雾，并具备对有效抑菌成分的缓释的作用，这利于将该类抑菌喷雾用于突发性细菌或病毒污染场所的应急杀菌消毒作业。

附图说明

图1树枝化壳聚糖(银)微反应器的水力半径。

图2树枝化壳聚糖微反应器中银纳米颗粒的电子能谱。

图3树枝化壳聚糖微反应器中银纳米颗粒的细胞毒性。

图4树枝化壳聚糖-银纳米颗粒抑菌喷雾抑菌效果图。

图5树枝化壳聚糖构筑的微反应器的结构示意图。

图6树枝化壳聚糖构筑的微反应器的制备机理示意图。

具体实施方式

本发明优选如下方案作进一步的说明，但并非限制本发明权利保护的范围：

实施例一

树枝化壳聚糖(银)微反应器的制备

在≤25℃室温条件下，将树枝化壳聚糖D-CS，其制备方法请参见文献AfangZhang,et al.Polym.Chem.,2019,10,2305-2315；溶于水中，按Ag

其中树枝化壳聚糖(银)微反应器的水力半径图如图1所示。

将所制备得到的树枝化壳聚糖(银)微反应器通过光照2～10分钟来制备银纳米颗粒。波长范围为10nm到1050nm。随后，通过电子能谱来确定微反应器中银纳米颗粒的形成，并通过细胞毒性测试来证明其对哺乳动物无毒性。

其中树枝化壳聚糖微反应器中银纳米颗粒的电子能谱图如图2所示；

其中树枝化壳聚糖微反应器中银纳米颗粒的细胞毒性如图3所示。

实施例二

树枝化壳聚糖-银纳米颗粒抑菌喷雾的制备

将树枝化壳聚糖微反应器制备得到的银纳米颗粒溶液按1～50倍加入水进行稀释，以制备所需的抑菌工作液。

实施例三

树枝化壳聚糖-银纳米颗粒抑菌喷雾的抑菌能力

将制备得到的树枝化壳聚糖-银纳米颗粒抑菌工作液分别喷涂在接种有细菌的平板培养基表面，培养12小时后观察菌落生长效果以确定抑菌能力。

其中树枝化壳聚糖-银纳米颗粒抑菌喷雾抑菌效果图如图4所示。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，且不背离本发明基于树枝化壳聚糖微反应器制备方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。