电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明采用化学浴法合成了不同尺径的硫化锡(SnS2)纳米材料，并选择电化学响应最好的，粒径最小的SnS2纳米颗粒为基础，通过超声法合成了SnS2和碳纳米管(CNTs)的复合材料，进一步提高灵敏度。并成功进行玻碳电极修饰后，用于实现对微量芦丁的电化学检测。同时，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜‑X射线能谱(SEM‑EDS)以及各种电化学方法对材料的结构、形貌、电化学行为等进行了表征和研究。采用电化学检测法具有低成本、响应快、设备简单、灵敏度高、可靠性好等优点，便于实现对微量、痕迹量药物的快速检测。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料和电化学传感器技术领域，尤其涉及电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术

芦丁，又名维生素P、芸香苷，广泛存在于自然界的植物体中，具有降低血压、抗炎、抗氧化、抑制血小板集聚、抗糖尿病、抗肥胖、抗过敏、抗癌、血管保护以及心脏保护等良好的药理活性，故广泛应用于治疗各种出血，消化系统和高血压等疾病。芦丁现有的测定方法主要有毛细管电泳法、高效液相色谱法、比色法和荧光光谱法等。但上述方法存在检测时间较长，操作过程复杂，设备和试剂价格昂贵等问题。因此，急需寻找一种更快速、简便的含量测定方法。而电化学法具有响应快、低成本、设备简单、灵敏度高等优点，十分适用于对微量芦丁的快速检测。

碳纳米管(CNTs)作为一种常用的电化学修饰纳米材料，其结构呈管状，由六边形排列的碳原子构成，故具有较大的比表面积，电子传递速率快,电活性高等优点，但碳纳米管管壁之间存在较强的作用力，会使其极易聚集成束，从而降低比表面积，影响性能，因此在进行电化学传感器的构筑时，常将碳纳米管与其他纳米材料复合，制成的复合材料能更好的体现其独特的导电性能和电催化性能。

二硫化锡(SnS

目前，还没有一种基于硫化锡碳纳米管复合材料的电化学传感器，可以应用在芦丁类药物的定量分析的方案，以实现对芦丁高灵敏快速检测。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料及其制备方法，以解决现有技术的不足。

为实现上述目的，本发明提供了电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料，包括硫化锡纳米材料、碳纳米管材料，所述硫化锡纳米材料和碳纳米管材料滴涂在电极表面，所述硫化锡纳米材料附着在碳纳米管材料上。

优选的，所述硫化锡纳米材料为纳米花球，平均粒径在1-10μm。

本发明还提供电化学传感器用硫化锡碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)在圆底烧瓶中加入无水四氯化锡和硫代乙酰胺，无水乙醇作为溶剂；

(b)搅拌并超声处理步骤(a)的溶液；

(c)将步骤(b)加热后，冷却至室温，洗涤、离心得到硫化锡纳米晶体；

(d)将步骤(c)形成的硫化锡纳米晶体在真空干燥箱中干燥；

(e)将步骤(d)的硫化锡纳米晶体与碳纳米管在有机溶剂中超声分散，得到硫化锡碳纳米管复合材料。

优选的，所述步骤(a)中在圆底烧瓶中加入0.05mol的无水四氯化锡，0.15mol的硫代乙酰胺和240mL无水乙醇。

优选的，所述步骤(b)超声处理15分钟后得到澄清溶液。

优选的，所述步骤(c)中先将溶液搅拌并加热到60℃，分别保温4小时、6小时及8小时，得到棕色溶液，冷却到室温。

优选的，所述步骤(c)中洗涤过程采用的洗涤剂为乙醇和去离子水，分别洗涤、超声离心各3次，共6次，其中超声离心采用12000rpm离心10-15分钟。

优选的，所述步骤(d)形成的硫化锡纳米晶体在60℃的真空干燥箱中干燥。

优选的，所述步骤(e)硫化锡纳米晶体与羧酸化多壁碳纳米管以物质的量1:1超声分散于乙醇中，超声处理1小时。

本发明的有益效果是：

本实验制备了三种不同粒径的二硫化锡纳米材料，并通过扫描电子显微镜-X射线能谱(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)对其进行表征，选择出电化学响应最好的，粒径最小的二硫化锡纳米材料。并以此为基础，将其与碳纳米管复合，结合两种材料优良的电化学性质，形成二硫化锡/碳纳米管复合材料(SnS

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是合成的SnS

图2是-SnS

图3是4h-SnS

图4是不同电极在含有5mmol·L

图5是不同电极对5μmol·L

图6是(A)5.0μM的芦丁在不同pH磷酸缓冲液(pH 2.3、3、4、5、6)的循环伏安图；(B)不同pH对峰电位的影响；(C)不同pH对峰电流的影响；

图7是SnS

图8是(A)5.0μM芦丁在不同的扫描速率下的循环伏安图；(B)扫描速率与峰电流的线性关系图；

图9是不同浓度芦丁与电流响应循环伏安(CV)曲线和标准曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明关于本发明复合材料的制备工艺以及实验测试的实施例如下：

实施例1

硫化锡纳米花球(SnS

取0.05mol的无水四氯化锡和0.15mol的硫代乙酰胺加至500mL的圆底烧瓶，用240mL无水乙醇溶解，并超声处理15分钟，得到澄清溶液。在60℃下沉积4小时、6小时、8小时，透明溶液变成棕色，冷却至室温(20～25℃)后，用去离子水和乙醇分别洗涤、超声离心3次，共6次，其中超声离心采用12000rpm离心10-15分钟后，即可分别获得的二硫化锡样品(4h-SnS

实施例2

硫化锡纳米花球和碳纳米管复合材料(SnS

另外，将羧酸化的多壁碳纳米管和二硫化锡以物质的量1:1比例，分散于1.0mL无水乙醇中，超声1小时即获得SnS

实施例3

硫化锡修饰电极(SnS

分别取粒径为0.3μm和0.05μm的Al

取5μL的SnS

实施例4

X射线衍射(XRD)光谱测试

为了确定并分析纳米材料的物相，我们采用X射线衍射(XRD)进行表征。采用化学浴沉积法，加入无水四氯化锡的硫代乙酰胺，制备了SnS

实施例5

扫描电子显微镜测试

通过对低分辨扫描电子显微镜(SEM)表征结果的研究(见图2A～2C)，发现样品形貌为表面光滑的花状微球，而且纳米花平均尺寸随着反应时间增加而增大，与XRD的结果一致。通过对比4h-SnS

实施例6

扫描电子显微镜-X射线能谱测试

为了进一步证实合成材料为SnS

表1：4h-SnS

实施例7

修饰电极的电化学表征

为了考察此修饰电极的性能，采用CV分别将裸玻碳电极(GCE)、4h-SnS

实施例8

芦丁在不同修饰电极上的电化学响应

图5A是裸玻碳电极和不同反应时间制备的二硫化锡修饰电极在相同浓度(5μmol·L

实施例9

缓冲溶液pH值对电化学信号的影响

在电化学检测过程中，缓冲液的pH值是影响实验结果的重要因素之一。在不同pH值下进行测定，峰电流响应与峰电位均会产生变化，因此为了有效提高芦丁检测的灵敏度，需要选择适宜的PBS pH进行测定。本实验在含有5μM芦丁浓度的PBS溶液中进行CV测试，依次探究了pH分别为2.3、3、4、5、6的影响，由(见图6)可知，当随着缓冲溶液pH值的增加，芦丁的峰电位向负向移动，Potential与pH变化呈线性变化，线性回归方程为:Potential＝-0.05302pH+0.6219(R

实施例10

SnS

在制备修饰电极的过程中，复合材料修饰量也会影响实验结果，峰电流会随着滴涂复合材料修饰量的增大而增大，因为电极材料的比表面积越大，电极上的反应活性位点越多。但是当修饰材料的量过多、修饰膜过厚时，反而阻碍电极待测物之间的电子传递，使电化学响应减小。因此，需要对复合材料的用量进行合理的控制，从而实现对芦丁的灵敏测定。(见图7)，分别取1μL、2μL、3μL、4μL、5μL、6μL的SnS

实施例11

扫描速率对电化学信号的的影响

本文通过研究扫描速率对芦丁的电化学响应影响，推测电极表面反应机制。如图8A所示，当扫速从40mV·s

实施例12

电极的抗干扰性

在实际样品分析中，未知物质的干扰是不可避免的，而且修饰电极的抗干扰性能也是衡量电极性能优劣的重要标准之一。故本实验在测定芦丁的基础上，同时加入可能对实验产生干扰的离子或分子，观察其电化学响应。在芦丁浓度为5μmol·L

实施例13

SnS

为了探究SnS

通过查阅有关芦丁含量检测的相关文献(见表4)，并与本实验结果比较后可以发现，本实验方法采用的电化学方法较为灵敏，检测限均低于其他常用芦丁检测方法。由此可见，电化学方法在检测芦丁时，不仅快速，简单，还很灵敏。较其他常用方法，有继续研究电化学法检测芦丁的意义与必要性。同时，通过比较同样使用电化学法研究的文献(见表4)可以发现，本实验方法还是具有一定优势的，检测限最低，灵敏度最高，有开展进一步研究的意义。

表4芦丁含量检测的多种方法研究结果

实施例14

SnS

取20片复方芦丁片称重得1.8481g，求出平均片重为92.41mg，经计算求得1g药片中含有0.2164g芦丁。取少药粉配制得1.099μmol·L

本发明制备了SnS

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。