液状组合物、液晶聚酯膜及该液晶聚酯膜的制造方法和层叠膜及该层叠膜的制造方法

摘要

本发明提供一种用于制造液晶聚酯膜的液状组合物、由该液状组合物得到的液晶聚酯膜及该液晶聚酯膜的制造方法，进而提供具有所述液晶聚酯膜的层叠膜及该层叠膜的制造方法。本发明的液状组合物1是在将液晶聚酯溶于溶剂得到的溶液中分散有与所述液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯粉末并提高固体成分浓度的液状组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造液晶聚酯膜的液状组合物，由该液状组合物得到的液晶聚酯膜及该液晶聚酯膜的制造方法，进而涉及具有所述液晶聚酯膜的层叠膜及该层叠膜的制造方法。

背景技术

液晶聚酯膜具有优异的低吸湿性、高频特性、挠性、高阻气性、薄壁形成性等，所以适合用作柔性印刷布线板、刚性印刷布线板、模块基板等的电子基板用绝缘膜或表面保护膜，近年来对其的需要不断高涨。

需要说明的是，上述的液晶聚酯膜的制造方法(成膜法)有各种提案，专利文献1公开了溶液型的涂布成膜(所谓浇铸法)的一个例子。另外，作为所述溶液型的涂布成膜以外的方法，将已树脂化的粒状在加热至熔点温度以上的状态下通过T模流延法挤出而成形为膜状，或通过热熔融吹胀法成形为膜状，由此来进行(专利文献2)。

现有技术文献

【专利文献1】日本特开2011-167847号公报

【专利文献2】日本特开2013-193438号公报

但是，例如，作为搭载电子部件的布线板，在金属箔上将所述液晶聚酯进行膜化而作为绝缘膜，将该液晶聚酯膜作为覆金属层叠板使用，或实施溅射、镀敷作为层叠体使用，此时，上述以往的所述液晶聚酯膜的制造方法在生产率和成膜化方面有问题。

例如，现行的液晶聚酯的单体或低聚物的溶液型的涂布成膜(浇铸法)在取向、厚度等品质方面优异，热干燥和烧成需要耗费时间，存在生产率低的问题。

另一方面，通过树脂化(聚合物化)后的液晶聚酯的热熔融吹胀法或T模流延法的成膜，在取向、厚度等的再现性方面有困难。

液晶聚酯具备在熔融状态(液体的状态)下具有结晶性的被称为“液晶”的特性，另外具有从玻璃化转变Tg状态(非晶态)瞬时取向的性质，因此如果利用上述的热熔融吹胀法或T模流延法进行成膜，则会成为在熔融树脂的流动方向(MD：纵向(Machine Direction))产生分子取向而具有各向异性的膜，由此成为在与MD正交的方向的TD(横向(TransverseDirection))方向上脆弱的液晶聚酯膜，将该液晶聚酯膜作为绝缘膜与金属箔贴合而形成的覆金属层叠板，如果在TD方向拉伸，则存在会导致在MD方向容易破裂的问题。

尤其是，如果对金属箔进行蚀刻而形成将MD方向作为长边方向的导体图案，则会有导体图案间的所述绝缘膜(液晶聚酯膜)沿着导体图案会容易破裂的问题。

另外，液晶聚酯膜所具有的各向异性，成为使将这样的液晶聚酯膜作为绝缘膜层叠而成的覆金属层叠板产生翘曲、变形的原因。

因此，在由液晶聚合物形成覆金属层叠板的绝缘膜的情况下，理想的是在MD、TD方向的任意方向上都不具有取向性，进一步优选在MD、TD、Z(厚度)方向的任意方向上都不具有取向性。除此之外，作为用于应对该取向性、线膨胀的液晶聚酯的改性方法，尝试进行纳米径二氧化硅等填料的添加，但当对液晶聚酯膜实施成为电路图案层(金属层)的银、铜等的溅射、镀敷等时，该无机填料在液晶聚酯膜表面偏析而容易成为产生针孔的原因，且也成为导致介质损耗的原因。

另外，如专利文献1所述，提出了使用含有溶剂和溶于溶剂的液晶聚酯(液晶聚酯的前体)的液状组合物，利用浇铸法制造液晶聚酯膜的方法，尽管用该方法解决了取向性(MD、TD、Z)，但会有浇铸时溶剂的干燥、进而烧成会需要负荷(时间)的问题，也会有膜成形时在膜内产生发泡的问题。

发明内容

本发明是用于解决上述的问题而做出的发明，其目的在于提供一种在液晶聚酯膜的制造中为了干燥时间和烧成时间的效率化、抑制成形时膜的发泡而在所述液状组合物中分散液晶聚酯的填料(液晶聚酯粉末)进行成膜的技术。

以下将用于解决问题的技术方案与在用于实施发明的方式中使用的附图标记一起记载。所述附图标记是用于对技术方案的范围的记载与用于实施发明的方式的记载的对应进行明确而记载的，当然不是用于对本发明的技术范围的解释进行限制。

为了达成上述目的，本发明的液状组合物1，在含有溶剂和溶于该溶剂的液晶聚酯的溶液中，含有与所述液晶聚酯相同或同系且相对于溶于所述溶剂的所述液晶聚酯100重量份为10～1000重量份、优选10～800重量份，另外从防止收缩角度更优选为60～300重量份的液晶聚酯粉末，提高了固体成分浓度。

本发明的液晶聚酯膜10是无取向的，使用所述液状组合物1形成。

本发明的液晶聚酯膜的制造方法包含：将所述液状组合物1在基材上流延的工序；和从所述基材上的所述液状组合物除去所述溶剂的工序。

另外，本发明的层叠膜20具有液晶聚酯膜层21和在液晶聚酯膜层21的表面层叠的金属层26，所述液晶聚酯膜层21具有使用所述液状组合物1形成的液晶聚酯膜，可以是在由添加有优选为例如二氧化硅、滑石、氮化二氧化硅、氮化铝或氟系粉体的填料的液晶聚酯形成的填料添加层23的两面层叠有由未添加填料的液晶聚酯形成的液晶聚酯层22、24的结构(层叠结构)。

本发明的层叠膜20的制造方法，其特征在于，包含：

通过蒸镀或溅射在基材(例如OPP膜(拉伸聚丙烯)、CPP膜(无拉伸聚丙烯)、HPPE膜(高压法聚乙烯，high-pressure polyethylene))40的表面形成金属层26，在该金属层26上流延所述液状组合物1并进行干燥后，剥离所述基材40，制造具有金属层26和液晶聚酯膜前体31的层叠膜前体30的工序；和

将所述层叠膜前体30作为一个例子，在烧成炉51内，在将作用于所述层叠膜前体30的张力释放的状态下，使所述层叠膜前体30在垂直于该层叠膜前体30的水平面(运送方向)的方向上进行上下活动(弯曲)并进行热处理，除去所述液晶聚酯膜前体31所含的残留溶剂，制造具有所述金属层26和液晶聚酯膜层21的所述层叠膜20的工序。

需要说明的是，在所述烧成炉51内，隔着连续运送的所述层叠膜前体30，在上方和下方相对于所述层叠膜前体30的行进方向交替布置气体喷嘴(未图示)，可以从所述气体喷嘴向所述层叠膜前体30吹送气体(不活性气体)，使所述层叠膜前体30在垂直于该层叠膜前体30的水平面的方向上进行上下活动(弯曲)。

另外，可以在所述层叠膜20的金属层26形成导体图案而作为印刷布线板。

通过以上说明的本发明的构成可以得到以下的显著效果。

首先，本发明的液状组合物1通过在含有溶剂和溶于该溶剂的液晶聚酯的溶液中分散与所述液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯的粉末(液晶聚酯粉末)以提高固体成分浓度的组合物，可以减少所述溶剂的量，进而减少使用本发明的液状组合物1通过浇铸法制造液晶聚酯膜时的干燥时间、烧成时间，进而能够抑制在膜成形时产生的发泡。

推测这是成膜时和烧成时的相的互惠互利在起作用。也就是说，在制造液晶聚酯膜时，溶于溶剂的液晶聚酯(以下，说明书中也将溶于溶剂的液晶聚酯称为“液晶聚酯前体”)相对于相同或同系的液晶聚酯粉末不显示触变性等，可以用逗号涂布机等均匀涂布，另外，推测在所述涂布后的初始干燥工序时(液状组合物1中的残留溶剂约4～30％范围)，通过所述液晶聚酯前体作为液晶聚酯粉末的拼接剂来发挥功能，由此完成成膜，进而，在所述干燥工序后进行的烧成工序时，在所述液晶聚酯粉末熔融的同时，所述液晶聚酯前体发生缩合反应(聚合物化)，最终所述液晶聚酯粉末和所述液晶聚酯前体发生共结晶而形成液晶聚酯膜。综上，干燥时间及烧成时间大幅减少，进而得到无发泡的液晶聚酯膜。

另外，由本发明的液状组合物1得到的液晶聚酯膜10可以是无取向的，不具有普通的液晶聚酯膜所具有的各向异性，可以提高相对于宽度方向的拉伸力等机械强度。

另外，在本发明的层叠膜20的制造方法中，如上所述，所述金属层26的溅射或蒸镀的实施并不是在液晶聚酯膜的烧成后实施，而是在液晶聚酯膜的烧成前实施。

由此，首先，可以解决因为所述金属层26的溅射、蒸镀发生的针孔的问题。也就是说，具有下述显著效果：在烧成时当液晶聚酯膜发生缩合时因金属层26追随而封闭针孔。

进而，在液晶聚酯膜的烧成时，和热活性一起，得到与所述金属层26的溅射界面的高结合，由此，例如，在将本发明的层叠膜20用作柔性基板(印刷布线板)的情况下，所述金属层26能够耐受后工序中的微细蚀刻。

附图说明

图1是表示本发明的液晶聚酯膜10的制造方法的工序图，是表示制造第1层叠体L1的工序的图。

图2是表示从图1的第1层叠体L1到第2层叠体L2的制造工序的图。

图3是表示从图2的第2层叠体L2制造第3层叠体L3并剥离液晶聚酯膜10的工序的图。

图4是表示本发明的层叠膜20的剖面示意图(液晶聚酯膜层21为单层的层叠膜20)。

图5是表示本发明的层叠膜20的剖面示意图(液晶聚酯膜层21为3层结构的层叠膜20)。

图6是表示图4的层叠膜20的制造方法的一个例子的图。

图7是表示图5的层叠膜20的制造方法的一个例子的图。

图8是表示图5的层叠膜20的其他制造方法的一个例子的图。

图9示出氟系粉体的一个例子的化学式。

图中：1–液状组合物，1a–第1液状组合物，1b–第2液状组合物，1c–第3液状组合物，10–液晶聚酯膜，11–液晶聚酯膜前体，13–涂敷机，14–干燥机，15–基材，16–金属基材，17–加热炉(烧成炉)，18–剥离辊，19–辊，20–层叠膜，21–液晶聚酯膜层，22–液晶聚酯层(第1液晶聚酯层)，23–填料添加层，24–液晶聚酯层(第2液晶聚酯层)，26–金属层(铜箔)，30–层叠膜前体，31(31a、31b、31c)–液晶聚酯膜前体，40–基材(OPP膜)，51–烧成炉，52–加热压延机，61(61a、61b、61c)–涂敷机，63(63a、63b、63c)–干燥机，L1–第1层叠体，L2–第2层叠体，L3–第3层叠体。

具体实施方式

以下，参考附图，对本发明的液状组合物1、由该液状组合物1制造的液晶聚酯膜10及该液晶聚酯膜10的制造方法进行说明，进而，对在具有所述液晶聚酯膜10的液晶聚酯膜层21层叠有金属层26的层叠膜20及该层叠膜20的制造方法进行说明。

〔液状组合物〕

本发明的液状组合物1是在将液晶聚酯溶于溶剂得到的溶液中浸渍与所述液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯粉末(以下，说明书中也称为LCP粉)提高固体成分浓度的组合物。以下，对所述液晶聚酯、所述溶剂及所述液晶聚酯粉末进行说明。

〔液晶聚酯〕

本发明中使用的液晶聚酯是具有所谓在熔融时示出光学各向异性且在450℃以下的温度下形成各向异性熔融体的特性的聚酯。

作为该液晶聚酯，优选的液晶聚酯具有以下的式1所示的结构单元(以下称为“式1结构单元”)、以下的式2所示的结构单元(以下称为“式2结构单元”)及以下的式3所示的结构单元(以下称为“式3结构单元”)，且相对于全部结构单元的合计含量，式1所示的结构单元的含量为30～80摩尔％，式2所示的结构单元的含量为10～35摩尔％，式3所示的结构单元的含量为10～35摩尔％。

－O－Ar

－CO－Ar

－X－Ar

(在式1～3中，Ar

－Ar

(在式中，Ar

式1结构单元是来源于芳香族羟基羧酸的结构单元，作为该芳香族羟基羧酸，例如可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸等。

式2结构单元是来源于芳香族二羧酸的结构单元，作为该芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜、4,4'-二羧基二苯甲酮等。

式3结构单元是来源于芳香族二元醇、具有酚羟基(phenolic hydroxyl group)的芳香族胺或芳香族二胺的结构单元。作为所述的芳香族二元醇，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双-(4-羟基苯基)酮、双-(4-羟基苯基)砜等。

另外，作为所述的具有酚羟基的芳香族胺，可以举出4-氨基酚(对氨基酚)、3-氨基酚(间氨基酚)等，作为所述的芳香族二胺，可以举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等。

用于本发明的液晶聚酯是溶剂可溶性的，所述的溶剂可溶性的意思是指在温度50℃下以1质量％以上的浓度溶解在溶剂(solvent)中。关于溶剂，如后所述。

作为这样的具有溶剂可溶性的液晶聚酯，优选的是包含来源于具有酚羟基的芳香族胺的结构单元和/或来源于芳香族二胺的结构单元作为所述式3结构单元。即，作为式3结构单元，如果包含用X和Y的至少一方为NH的结构单元(式3’)所示的结构单元(以下称为“式3’结构单元”)，则存在相对于后述的合适的溶剂(非质子性极性溶剂)的溶剂可溶性优异的倾向，由于该点，因此是优选的。特别优选实质上全部的式3结构单元是式3’结构单元。另外，该式3’结构单元除了使液晶聚酯的溶剂可溶性足够以外，使液晶聚酯成为具有更低的吸水性，这点也是有利的。

－X－Ar

(式中，Ar

更优选的是，式3结构单元相对于全部结构单元的合计含量含有25～33摩尔％的范围，如此能够使溶剂可溶性更好。这样，具有式3’结构单元作为式3结构单元的液晶聚酯也具有如下的优点：相对于溶剂的溶解性变得更好，能够得到低吸水性的液晶聚酯膜。

式1结构单元相对于全部结构单元的合计含量优选含有30～80摩尔％的范围，更优选含有35～50摩尔％的范围。以这样的摩尔分数包含式1结构单元的液晶聚酯具有如下的倾向：能充分维持液晶性，并且耐热性更优异。进而，如果同时考虑衍生出式1结构单元的芳香族羟基羧酸的获得性，则作为该芳香族羟基羧酸，对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸是合适的。

式2结构单元相对于全部结构单元的合计含量，优选含有10～35摩尔％的范围，更优选含有25～33摩尔％的范围。以这样的摩尔分数包含式2结构单元的液晶聚酯具有如下的倾向：能够充分维持液晶性，并且耐热性更优异。进而，如果同时考虑衍生出式2结构单元的芳香族二羧酸的获得性，则作为该芳香族二羧酸，优选从由对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2,6-萘二甲酸构成的组中选择的至少一种。

另外，在得到的液晶聚酯能够实现更高的液晶性这点上，式2结构单元与式3结构单元的摩尔分数用[式2结构单元]/[式3结构单元]表示，优选在0.9/1～1/0.9的范围。

接着，对上述的液晶聚酯的制造方法进行说明。

该液晶聚酯可以通过各种众所周知的方法制造。在制造合适的液晶聚酯即包含式1结构单元、式2结构单元以及式3结构单元的液晶聚酯的情况下，将衍生这些结构单元的单体转换为酯形成性·酰胺形成性衍生物后使其聚合来制造液晶聚酯的方法，在操作简便这点上是优选的。

对于所述酯形成性·酰胺形成性衍生物，举例进行说明。

如芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸这样的作为具有羧基的单体的酯形成性·酰胺形成性衍生物，可以举出：按照促进生成聚酯、聚酰胺的反应的方式，该羧基成为酰基氯、酸酐等反应活性高的基团的物质；按照通过酯交换·酰胺交换反应生成聚酯、聚酰胺的方式，该羧基与醇类、乙二醇等形成酯的物质等。

如芳香族羟基羧酸、芳香族二元醇等这样的作为具有酚羟基的单体的酯形成性·酰胺形成性衍生物，可以举出按照通过酯交换反应生成聚酯、聚酰胺的方式，酚羟基与羧酸类形成酯的物质等。

另外，如芳香族二胺这样的作为具有氨基的单体的酰胺形成性衍生物，例如可以举出按照通过酰胺交换反应生成聚酰胺的方式，氨基与羧酸类形成酰胺的物质等。

其中，为了更简便地制造液晶聚酯，特别优选如下的制造液晶聚酯的方法：用脂肪酸酐对芳香族羟基羧酸、芳香族二元醇、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺这样的具有酚羟基和/或氨基的单体进行酰化，使其成为酯形成性·酰胺形成性衍生物(酰化物)，然后按照使所述酰化物的酰基与具有羧基的单体的羧基发生酯交换·酰胺交换的方式进行聚合来制造液晶聚酯。

这样的液晶聚酯的制造方法例如记载在日本特开2002-220444号公报或日本特开2002-146003号公报中。

在酰化中，相对于酚羟基与氨基的合计，脂肪酸酐的添加量优选1～1.2倍当量，更优选1.05～1.1倍当量。当脂肪酸酐的添加量小于1倍当量时，存在聚合时酰化物、原料单体升华并容易堵塞反应系统的倾向，另外，在超过1.2倍当量的情况下，存在得到的液晶聚酯的着色变得显著的倾向。

酰化优选在130～180℃下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃下反应10分钟～3小时。

从价格以及处理性的观点出发，用于酰化的脂肪酸酐优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐或从它们中选择的2种以上的混合物，特别优选乙酸酐。

接着酰化的聚合，优选边在130～400℃下以0.1～50℃/分钟的速度升温边进行，更优选边在150～350℃下以0.3～5℃/分钟的速度升温边进行。

另外，在聚合中，优选酰化物的酰基为羧基的0.8～1.2倍当量。

在酰化和/或聚合时，根据勒夏特列-布朗的定律(平衡移动的原理)，为了使平衡移动，优选通过使副产的脂肪酸、未反应的脂肪酸酐蒸发等，将其蒸馏到系统之外。

需要说明的是，在酰化、聚合中，也可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，可以使用以往以来作为聚酯的聚合用催化剂众所周知的物质，例如可以举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂；N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂。

在这些催化剂中，优选使用N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等包含2个以上氮原子的杂环状化合物(参照日本特开2002-146003号公报)。

该催化剂通常在投入单体时一起投入，无需一定在酰化后除去，在不除去该催化剂的情况下，可以保持原样从酰化转到聚合。

通过这样的聚合得到的液晶聚酯，可以直接用于本发明，但是为了进一步提高耐热性、液晶性这样的特性，优选进一步进行高分子量化，在所述的高分子量化中，优选进行固相聚合。对该固相聚合涉及的一系列操作进行说明。取出通过所述的聚合得到的较低分子量的液晶聚酯，通过粉碎成为粉末状或片状。接着，例如在氮气等不活泼性气体的气氛下，在20～350℃下在固相状态下对该粉碎后的液晶聚酯进行1～30小时的热处理，通过该操作，能够实施固相聚合。该固相聚合可以边搅拌边进行，也可以不搅拌在静置的状态下进行。另外，从得到后述的合适的流动开始温度的液晶聚酯的观点出发，如果详细叙述该固相聚合的合适条件，则作为反应温度优选超过210℃，更进一步优选220℃～350℃的范围。反应时间优选从1～10小时选择。

作为用于本发明的液晶聚酯，优选其流动开始温度为250℃以上。该液晶聚酯的流动开始温度如果是该范围，则在包含该液晶聚酯的层上形成了具有导电性的金属层(电极)的情况下，存在有能够在包含该液晶聚酯的层与该金属层之间得到更高的贴紧性的倾向。在此所谓的流动开始温度，是指在利用流动试验仪的熔融粘度的评价中，在9.8MPa的压力下使液晶聚酯的熔融粘度成为4800Pa·s以下的温度。另外，该流动开始温度作为液晶聚酯的分子量的量度是被本领域技术人员所众所周知的(例如参照小出直之编“液晶合成·成形·应用-”第95～105页，CMC(シーエムシー)，1987年6月5日发行)。

液晶聚酯的流动开始温度的上限由该液晶聚酯能够溶于溶剂的范围决定，但优选350℃以下。流动开始温度的上限如果是该范围，则除了液晶聚酯相对于溶剂的溶解性变得更好以外，在得到本发明的液状组合物时，其粘度不会显著增加，因此存在该液状组合物的处理性变好的倾向。另外，为了将液晶聚酯的流动开始温度控制在这样的合适的范围中，只要将所述固相聚合的聚合条件适当地进行最佳化即可。

〔溶剂〕

作为用于所述液晶聚酯的溶解的溶剂，只要是能够溶解液晶聚酯的溶剂就没有特别限定，例如可以举出N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺及乙酸乙基溶纤剂；以及对氟苯酚、对氯苯酚、全氟苯酚等卤素化苯酚类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

在所述的溶剂中，从处理的观点出发，从由N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基磷酰胺以及乙酸乙基溶纤剂构成的组中选择的非质子性极性溶剂是合适的。

该溶剂的使用量只要是制造含有0.1质量％以上的上述液晶聚酯的液状组合物的量，则可以根据应用的溶剂的种类进行适当选择，但是相对于溶剂100质量份，液晶聚酯优选0.5～50质量份，更优选10～30质量份。

如果液晶聚酯小于0.5质量份，则存在本发明的液状组合物的粘度过低、无法均匀涂敷的倾向；如果超过50质量份，则存在高粘度化的倾向。

需要说明的是，在本发明的液状组合物中，液晶聚酯优选以溶于所述溶剂的状态(以下，本说明书中也将溶于溶剂的液晶聚酯称为“液晶聚酯前体”。需要说明的是，液晶聚酯的前体中包含液晶聚酯的单体、低聚物等低分子量的液晶聚酯)存在，用所述有机溶剂对该液状组合物进一步进行稀释来制备，液晶聚酯为0.5g/dl溶液时的25℃的固有粘度为0.1～10。

〔液晶聚酯粉末〕

本发明的液状组合物1是在将上述的液晶聚酯溶于上述的溶剂得到的溶液中，为了提高固体成分浓度，进一步含有液晶聚酯粉末(LCP粉)得到的组合物。

本发明的液晶聚酯粉末是使用与溶于溶剂的液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯的粉末。

需要说明的是，同系是指尽管例如单元结构的侧链官能团、该单元结构的主骨架的一部分不同，但具有该单元结构的主骨架彼此或侧链官能团具有部分重复等的相似化学结构的意思，作为同系的聚酯，例如将具有邻苯二甲酸等具有多个羧酸官能团的化学结构的化合物彼此称为同系的聚酯。另外，同系的液晶聚酯的粉末优选示出与溶于溶剂的液晶聚酯的相容性。

通过含有与溶于溶剂的液晶聚酯相同或同系的液晶聚酯的粉末，在后述的液晶聚酯膜的制造时，溶于溶剂的液晶聚酯(液晶聚酯前体)相对于同一或同系的液晶聚酯粉末不示出触变性等，可以用逗号涂布机等均匀涂布，另外，在该涂布后的初始干燥工序时(液状组合物1中的残留溶剂约4～30％范围)，所述液晶聚酯前体作为液晶聚酯粉末的拼接剂发挥功能，由此得到成膜，进而，在所述干燥工序后进行的烧成工序时，所述液晶聚酯粉末发生熔融，同时所述液晶聚酯前体进行缩合反应(聚合物化)，推测最终是所述液晶聚酯粉末和所述液晶聚酯前体发生共结晶。

关于液晶聚酯粉末(LCP粉)的粒形，优选0.01μm～1000μm，从烧成成膜的平滑出发，优选0.1～30μm，更优选0.1～10μm。

关于在将所述液晶聚酯溶于所述溶剂得到的溶液中分散的液晶聚酯粉末(LCP粉)的配合量，相对于液晶聚酯前体(溶于溶剂的液晶聚酯)100重量份，LCP粉为10～1000重量份，优选为10～800重量份，另外，从防止收缩的观点出发，更优选为60～300重量份。

需要说明的是，对于进一步增加重量份数，从混炼粘度和通过涂布机的流延特性出发必须对NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等极性溶剂进行增量，这从干燥效率、溶剂成本上来看不能说是合理的。

〔液晶聚酯膜〕

本发明的液晶聚酯膜10是由上述的液状组合物1形成的膜，优选具有0.5g/m

另外，通过使用上述的液状组合物1并通过浇铸法形成，本发明的液晶聚酯膜10可以为无取向的，不具有普通的液晶聚酯膜所具有的各向异性，可以提高相对于宽度方向的拉伸力等机械强度。

需要说明的是，关于在液晶聚酯膜10的形成中使用的液状组合物1所含的液晶聚酯粉末(LCP粉)的配合量，如上所述，相对于液晶聚酯前体(溶于溶剂的液晶聚酯)100重量份，LCP粉优选为10～800重量份，更优选为60～300重量份。

需要说明的是，对于进一步增加重量份数，从混炼粘度和通过涂布机的流延特性出发必须对NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等极性溶剂进行增量，这从干燥效率、溶剂成本上来看不能说是合理的。

〔液晶聚酯膜的制造方法〕

作为本发明的液晶聚酯膜10的制造方法，例如，可以通过包含将本发明的液状组合物1在基材上流延的工序和从所述基材上的所述液状组合物除去所述溶剂的工序的所谓浇铸法进行制造，只要是浇铸法就没有特别限制，但以下示出优选的制造方法的一个例子。

首先，进行制造液晶聚酯膜前体11的工序。在制造液晶聚酯膜前体11的工序中，如图1所示，将本发明的液状组合物1从涂敷机13流延到基材15上，用干燥机14在规定的温度下对所述液状组合物1干燥规定的时间，在基材15上进行含有残留溶剂的状态的液晶聚酯膜前体11的成膜。

此外，如图1所示，将在所述基材15上层叠有聚酯膜前体11的第1层叠体L1卷绕成卷状。

在这里，液晶聚酯膜前体11是指如下的膜：在液晶聚酯膜的制造过程中，在比作为最终目的物的液晶聚酯膜靠前的阶段，通过热处理(烧成)，在除去残留溶剂的同时，残留溶剂中的液晶聚酯(液晶聚酯前体)进行聚合物化(聚合)，由此可以变成液晶聚酯膜的膜。

另外，作为所述基材15，只要可以剥离液晶聚酯膜前体11，就没有特别限制，但优选玻璃板、不锈钢箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚四氟乙烯片等。

另外，作为将液状组合物1流延在基材15上的方法，例如可以举出辊涂法、凹版涂布法、刀涂法、刮涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法等，其中，从容易控制并且能够高精度地使膜厚均匀的观点出发，优选刀涂法或狭缝涂布法。

另外，对干燥液状组合物1时的温度及时间没有特别限制。例如，该温度优选为160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。如果该温度过高，则有可能在涂膜面产生缺陷。另一方面，如果该温度过低，则除去溶剂所需的时间变长，有可能生产率降低。因此，该液状组合物1的干燥优选至少在60℃以上进行。

另外，液晶聚酯膜前体11中的残留溶剂量优选为30～4质量％，进一步优选为15～5质量％。需要说明的是，只要该残留溶剂量为18质量％以下，就能够抑制在液晶聚酯膜前体11的表面产生粘合性的情况，在能够防止膜彼此的互相粘合这点上优选。另外，只要该残留溶剂量为2质量％以上，就可以维持液晶聚酯膜前体11的膜强度，当在接下来描述的第2层叠体制造工序中将液晶聚酯膜前体11从所述基材15剥离时、以及进而进行后述的第3层叠体制造工序的热处理(烧成)时，可以防止生成的液晶聚酯膜10被破坏。

接着，在制造了上述的第1层叠体L1之后，转至第2层叠体制造工序，如图2所示，送出卷状的第1层叠体L1，通过剥离辊18将液晶聚酯膜前体11从基材15剥离后，将该液晶聚酯膜前体11转印到在表面具有橡胶状弹性层的金属基材16的表面。于是，得到在液晶聚酯膜前体11的背面层叠有金属基材16的第2层叠体L2。此外，将该第2层叠体L2卷成卷状。

此时，在液晶聚酯膜前体11的背面(也就是说，与基材15接触的面)层叠金属基材16，只要所述基材15的表面是平滑的，则液晶聚酯膜前体11的背面也变得平滑，能够确保液晶聚酯膜前体11和金属基材16的贴紧性。

在这里，作为金属基材16的材质，可以举出铝、不锈钢、铁、铜等。其中，从强度以及耐蚀性的观点出发，特别优选不锈钢。

另外，金属基材16的厚度优选在20～200μm的范围内。如果金属基材16的厚度为20μm以上，则金属基材16对打痕的耐性高，回收再利用性优异。金属基材16的厚度如果为200μm以下，则卷绕成卷状变得容易。

另外，只要能够确保与液晶聚酯膜前体11的贴紧性以及后述的膜剥离工序中液晶聚酯膜10的剥离性，则可以对金属基材16的表面实施任意的表面处理。例如，为了使所述橡胶状弹性层难以从金属基材16剥离，可以对金属基材16的表面实施压花加工。

另外，作为橡胶状弹性层，可以举出硅酮系橡胶弹性层、氟系橡胶弹性层、丙烯酸系橡胶弹性层等。其中，特别优选硅酮系橡胶弹性层，如果是硅酮系橡胶弹性层，则与金属基材16的贴紧性良好，同时后述的膜剥离工序中液晶聚酯膜10的剥离性也良好。

所述橡胶状弹性层的厚度优选在5～100μm的范围内。橡胶状弹性层的厚度如果为5μm以上，则能够充分缓和金属基材16的弹性率差异。橡胶状弹性层的厚度如果为100μm以下，则在金属基材16的处理时能够防止橡胶状弹性层的剥蚀(chipping)。

另外，作为液晶聚酯膜前体11的转印方法，没有特别的限定，但是如图2所示，从提高生产率的观点出发，优选用一对辊19、19夹压液晶聚酯膜前体11和金属基材16。

另外，作为液晶聚酯膜前体11的转印温度，没有特别的限定，但优选在10～200℃的范围内。该转印温度如果为10℃以上，则与金属基材16的贴紧性良好。该转印温度如果为200℃以下，则后述的膜剥离工序中液晶聚酯膜10的剥离性良好。

如此制造第2层叠体L2之后，转至第3层叠体L3的制造工序，如图3所示，送出卷状的第2层叠体L2，在氮气氛下，以规定的温度对第2层叠体L2通过加热炉(烧成炉)17连续热处理(烧成)规定的时间。通过该热处理，得到具有实质上不含溶剂的液晶聚酯膜10及金属基材16的第3层叠体L3。

此时，第2层叠体L2的热处理在氮气氛下进行，所以能够将液晶聚酯的氧化导致的液晶聚酯膜10的劣化防患于未然。

在这里，第2层叠体L2的热处理温度优选在200～350℃的范围内。该热处理温度如果为200℃以上，通过热处理而液晶聚酯的分子量增大(聚合物化)，能够从液晶聚酯膜前体11体现作为液晶聚酯膜10的特性。该热处理温度如果为350℃以下，则可以抑制液晶聚酯膜10的热分解。

另一方面，对第2层叠体L2的热处理时间并无特别限定，但通常以10℃/分钟以下的升温速度升温至上述热处理温度后，相同温度下保持0～10小时。

另外，对第2层叠体L2的热处理的方式并无特别限定，但除了以辊到辊(用卷筒供给原材料辊并用卷筒缠绕产品的方式)使其连续通过加热炉17的方式之外，例如，可以采用日本特开2008-207537号公报记载的方式。

如此制造第3层叠体L3之后，转至膜剥离工序，如图3所示，将液晶聚酯膜10从金属基材16剥离。此时，在金属基材16的表面即液晶聚酯膜10侧的面上设置有橡胶状弹性层，所以液晶聚酯膜10变得容易从金属基材16剥离。

在这里，作为液晶聚酯膜10的剥离方法，并无特别限定，但如图3所示，优选使用一对剥离辊18、18连续地剥离金属基材16和液晶聚酯膜10的方法。

另外，在将液晶聚酯膜10剥离之后，根据需要，可以利用溶剂清洗、UV处理、电晕处理、等离子体处理、火焰处理及其它方法，从金属基材16除去污染物质(硅酮、含氟的物质等)。

通过这样做，将液晶聚酯膜10从金属基材16剥离，液晶聚酯膜10的制造工序结束。

根据上述的液晶聚酯膜10的制造方法，在以将液晶聚酯膜前体11转印到在表面具有橡胶状弹性层的金属基材16的状态进行热处理之后，液晶聚酯膜10被剥离。

需要说明的是，在如上所述利用浇铸法的聚酯膜的制造中，通过使用本发明的液状组合物1，可以大幅减少上述的干燥工序的干燥时间、热处理工序的烧成时间，进而，可以抑制成形时膜的发泡。

〔层叠膜〕

接着，对本发明的层叠膜20进行说明。

本发明的层叠膜20是具有由上述的本发明的液状组合物1形成的液晶聚酯膜层21和金属层26的膜。

〔液晶聚酯膜层〕

所述液晶聚酯膜层21是具有由所述液状组合物1形成的液晶聚酯膜且透湿度优选为0.5g/m

另外，通过使用上述的液状组合物1以浇铸法形成，可以使本发明的液晶聚酯膜层21为无取向的，不具有普通的液晶聚酯膜所具有的各向异性，可以提高相对于宽度方向的拉伸力等机械强度。

另外，该液晶聚酯膜层21如图4所示构成为具有单层结构，或者如图5所示构成为具有多层结构(图中为3层结构)。

另外，作为使液晶聚酯膜层21为多层结构时的一个例子，如图5所示，在金属层26的表面层叠的液晶聚酯膜层21，可以具有在作为添加有填料的液晶聚酯膜的填料添加层23的两面层叠有作为不含填料的液晶聚酯膜的液晶聚酯层22、24(需要说明的是，为了方便起见，本说明书也将符号22称为第1液晶聚酯层，将符号24称为第2液晶聚酯层。)的三层结构。

以下，如图5所示，对液晶聚酯层22、24和填料添加层23进行说明。

〔液晶聚酯层〕

如图5所示，液晶聚酯层22、24是使用上述的本发明的液状组合物1形成的液晶聚酯膜，为不含填料的结构，优选具有0.5g/m

关于液晶聚酯层22、24的形成中使用的液状组合物所含的液晶聚酯粉末(LCP粉)的配合量，如上所述，相对于液晶聚酯前体(溶于溶剂的液晶聚酯)100重量份，LCP粉优选为10～800重量份，更优选为60～300重量份。

需要说明的是，对于进一步增加重量份数，从混炼粘度和通过涂布机的流延特性出发必须对NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等极性溶剂进行增量，这从干燥效率、溶剂成本上来看不能说是合理的。

另外，关于液晶聚酯层22、24，代替本发明的液状组合物1，可以使用不含液晶聚酯膜粉末的、含有溶剂和溶于该溶剂的液晶聚酯的液状组合物。需要说明的是，不含液晶聚酯膜粉末的情况也与含有液晶聚酯膜粉末的液状组合物的情况一样，可以利用浇铸法制造液晶聚酯膜。

所述液晶聚酯层22、24的厚度优选为0.3～20μm。

需要说明的是，如果使液晶聚酯层22、24的厚度为1μm以下，则例如有可能变得无法吸收所层叠的金属层的表面凹凸的偏差，其结果，可以产生介质损耗的增加，所以从与金属层26的结合性和维持介电性能的观点出发，优选的液晶聚酯层22、24的厚度为2～15μm。

另外，关于液晶聚酯层22、24的厚度，从降低液晶聚酯膜层21整体的线膨胀系数的必要性出发，优选形成为厚度不超过后述的填料添加层23的厚度，例如，形成为填料添加层23的50％以下的厚度，更优选形成为40％以下的厚度。

另外，所述第1液晶聚酯层22的厚度和所述第2液晶聚酯层24的厚度可以不一致。

需要说明的是，液晶聚酯层22、24从介质损耗的观点出发不优选添加无机填料。

〔填料添加层〕

如图5所示，本发明的层叠膜20设置通过添加有后述的无机填料、氟系粉体的液晶聚酯膜构成的填料添加层23，可以降低液晶聚酯膜层21整体的线膨胀系数，与在液晶聚酯膜层21层叠的金属层26的线膨胀系数接近。

构成该填料添加层23的液晶聚酯膜由在本发明的液晶组合物1中添加后述的填料得到的材料形成，但在填料添加层23的形成中使用的液晶组合物1所含的液晶聚酯，优选使用与所述的液晶聚酯层22、24相同或同系的液晶聚酯。

另外，添加到填料添加层23的填料是用于调整液晶聚酯膜层21整体的线膨胀系数(主要是降低线膨胀系数的目的)而添加的，优选绝缘性的无机填料，例如可以使用二氧化硅、滑石、氮化二氧化硅、氮化铝等。另外，除了所述无机填料以外，也可以添加后述的氟系粉体。以下，首先，对无机填料进行说明。

相对于液晶聚酯的固体成分100质量份，无机填料的配合比为0.5～30质量份的范围，从维持完成膜的韧性出发，优选1～15质量份，从低介电常数出发，更优选0.5～7质量份。

使用的无机填料的平均粒径为0.001～15μm，从填料添加层23的厚度出发，为0.05～3μm，更优选的是0.05～1μm，粒形除了球状以外，也可以是针状、其它形状，还可以是无定形。

为了使得到的液晶聚酯膜层21整体具有低介电常数，这样的无机填料优选使用不含水分的气相二氧化硅等通过燃烧法得到的填料。

需要说明的是，也可以将通过上述以外的方法例如湿式粉碎法、常态粉碎法制造出的绝缘性无机物的粉体用作填料，但在该情况下，为了得到低水分量的填料，优选将粉体在100℃～400℃以上的温度下实施30min～12h的加热干燥。

另外，在本发明中，除了上述的无机填料以外，也可以在所述填料添加层23中添加氟系粉体作为线膨胀改性剂或增量剂。

氟系粉体是指组成中包含氟的组合物的粉体，优选具有疏水性。

作为氟系粉体，例如可以使用PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物)等的粉体。此外，例如可以使用含有四氟乙烯(成分A)与以不饱和碳氢化合物作为主成分的单体(成分B)的共聚物(参照图9。需要说明的是，图中的R优选氢原子、羟基、具有羟基的有机基团、烷基)的氟系粉体。

需要说明的是，也可以使用具有羟基的物质作为所述的以不饱和碳氢化合物作为主成分的单体。需要说明的是，对于所述羟基，例如，所述羟基参与和形成所述填料添加层23的液晶聚酯的聚合物化相伴随的酯键，所述羟基脱落而变成疏水性。

所述氟系粉体的粉体粒度为0.01～5微米(μm)是适合的，但是不限于此。另外，作为所述氟系粉体的平均粒径，特别优选0.2～0.25μm，但是不限于此。

另外，相对于形成所述填料添加层23的液晶聚合物的固体成分100份，所述氟系粉体的配合比为1～10质量份的范围，优选2～4质量份。

另外，关于填料添加层23的形成中使用的液状组合物1所含的液晶聚酯粉末(LCP粉)的配合量，从上述的无机填料、氟系粉体的均匀分散的观点出发，相对于液晶聚酯前体(溶于溶剂的液晶聚酯)100重量份，LCP粉优选为10～800重量份，更优选为60～300重量份。

需要说明的是，对于进一步增加重量份数，从混炼粘度和通过涂布机的流延特性出发必须对NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等极性溶剂进行增量，这从干燥效率、溶剂成本上来看不能说是合理的。

如上所述，在所述的添加量的范围调整填料并进行添加，并且调整液晶聚酯层22、24与填料添加层23的厚度，由此调整液晶聚酯膜层21整体的线膨胀系数，例如，以与在液晶聚酯膜层21上层叠的金属层26的线膨胀系数接近的方式进行调整。此外，例如，对于该金属层26的线膨胀系数与液晶聚酯膜层21的线膨胀系数的差异，也可以进行调整，以使液晶聚酯膜层21的线膨胀系数的值成为所述金属层26的线膨胀系数的125％以下。

作为一个例子，在形成所述金属层26的铜箔的线膨胀系数为19ppm的情况下，其25％为4.75，在该情况下，可以进行调整，以使液晶聚酯膜层21的线膨胀系数成为23.75ppm以下。

如上所述，通过所述填料添加层23使液晶聚酯膜层21整体的线膨胀系数接近金属层26的线膨胀系数，可以进一步降低由线膨胀系数的差异产生的层叠膜20整体的翘曲、变形。

另外，图5的层叠膜20通过填料添加层23的两面(表面及背面)被由未添加填料的液晶聚酯膜形成的液晶聚酯层22、24覆盖，由此不论无机填料的吸湿性如何，都能够维持原本的液晶聚酯膜所具有的低吸水性，另外，防止填料的表面偏析，且能减小填料的表面凹凸导致的介质损耗，进而，可以防止来自填料添加层23的填料的脱落。

需要说明的是，填料添加层23的表面由于填料的添加而可能变成粗糙的、无光泽的表面，但是在填料添加层23的两面层叠有未添加填料的所述液晶聚酯层22、24的液晶聚酯膜层，能够将其表面加工为光滑且有光泽的漂亮的表面。

需要说明的是，在图5中，对使填料添加层23为单层结构的例子进行了表示，但是也可以进一步使填料添加层23成为多层结构，针对各层变更填料的添加量，使填料的添加量在厚度方向上具有梯度。

在该情况下，优选的是，在图5所示的构成中，采用如下的倾斜构造：朝向第一液晶聚酯层22侧以及第二液晶聚酯层24侧，使填料的添加量减少。

〔金属层〕

作为构成本发明的层叠膜的金属层26的原料，除了铜及铜合金之外，还可以使用铝、铁、金、银及它们的合金等具有导电性的各种金属。

另外，本发明的金属层26的形成方法，使用真空蒸镀、溅射，特别优选使用与溅射相比分子的能量小且附着力弱的蒸镀法。

另外，本发明的金属层的厚度优选1～6μm。

〔层叠膜的制造方法〕

接着，对于本发明的层叠膜20的制造方法进行说明。

最初，对于如图4所示那样的液晶聚酯膜层21为单层结构的层叠膜20的制造方法的一个例子进行说明。

首先，作为基材40，在OPP(双向拉伸聚丙烯)膜的一个面蒸镀铜而形成铜箔(金属层)26(蒸镀工序，未图示)。

需要说明的是，所述OPP膜40的厚度为10～200μm，优选为25～50μm，另外，铜的蒸镀厚度优选为1～6μm。

此外，通过涂敷机在所蒸镀的铜箔26面上流延本发明的液状组合物1(涂布工序，未图示)，利用干燥机，将在所述铜箔面上涂布的液状组合物1干燥至残留溶剂为4～30％、优选4～12％(干燥工序，未图示)，在铜箔面上有液晶聚酯膜前体31成膜。由此，得到OPP膜40上层叠有铜箔26及液晶聚酯膜前体31的层叠体(OPP膜40/铜箔(金属层)26/液晶聚酯膜前体31)。

在这里，液晶聚酯膜前体31是指如下的膜：如上所述在液晶聚酯膜的制造过程中，在比作为最终目的物的液晶聚酯膜靠前的阶段，通过热处理(烧成)除去残留溶剂，同时残留溶剂中的液晶聚酯(液晶聚酯前体)发生聚合物化(聚合)，由此可以变成液晶聚酯膜的膜。

另外，作为在铜箔上流延上述的液状组合物的方法，例如可以举出辊涂法、凹版涂布法、刀涂法、刮涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、帘式涂布法、狭缝T模涂布法、丝网印刷法等，其中，从容易控制并且能够高精度地使膜厚均匀的观点出发，优选刀涂法或狭缝T模涂布法。

另外，在所述干燥工序中，如果干燥温度过高，在后述的烧成工序之前液晶聚酯前体开始聚合等而进行聚合物化，同时有可能在涂膜面产生缺陷，另一方面，如果该温度过低，除去溶剂耗费的时间延长，有可能生产率降低，干燥温度优选为60℃以上、160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。

接着，从所述层叠体(OPP膜40/铜箔(金属层)26/液晶聚酯膜前体31)剥离所述OPP膜40(剥离工序，未图示)，得到层叠膜前体(液晶聚酯铜蒸镀转印膜)30。

作为OPP膜40的剥离方法，并无特别限定，但例如有使用一对剥离辊连续剥离所述OPP膜40和层叠膜前体30的方法。

接着，对于经过上述的OPP膜剥离工序而制造的所述层叠膜前体(铜箔26/液晶聚酯膜前体31)30，如图6所示，在规定的温度下用烧成炉51连续热处理(连续烧成)规定的时间，由此使液晶聚酯膜前体31为液晶聚酯膜层21，得到具有液晶聚酯膜层21和所述铜箔(金属层)26的本发明的层叠膜(铜箔26/液晶聚酯膜层21)20(烧成工序)。

此时，使氮气充满所述烧成炉51内，在氮气氛下进行热处理，由此可以将液晶聚酯的氧化导致的液晶聚酯膜的劣化防患于未然。需要说明的是，也可以在所述氮以外的不活性气体(例如氦、氩等)的气氛下进行热处理。

另外，优选按照氧不进入烧成炉51内的方式，向所述烧成炉51的运送入口及运送出口的开口(间隙)始终吹送不活性气体。

另外，层叠膜前体30的烧成温度(热处理温度)优选200～350℃的范围内。该热处理温度如果为200℃以上，通过热处理而液晶聚酯膜层21和铜箔(金属层)26的界面的熔融结合(锚固)和分子间结合增大，可以从层叠膜前体30体现作为液晶聚酯膜层21的特性。另外，热处理温度如果为350℃以下，可以抑制液晶聚酯膜的热分解。

另外，在烧成炉51内，隔着连续运送的所述层叠膜前体30，在上方和下方相对于所述层叠膜前体30的行进方向交替布置气体喷嘴(未图示)，在所述烧成炉51内，在将作用于所述层叠膜前体30的张力释放的状态下保持所述层叠膜前体30(无接触运送)，从所述层叠膜前体30的上方及下方朝向该层叠膜前体30自所述气体喷嘴吹送气体(不活性气体)，在使所述层叠膜前体30在垂直于运送方向(层叠膜前体的平面)的方向上进行上下活动(振动)的同时进行运送。由此，如图6所示，烧成炉51内的所述层叠膜前体30在运送方向上以连续的大致波浪状地使其悬浮的状态进行运送，同时进行热处理。

如上所述使层叠膜前体30进行上下活动(振动)，同时进行热处理，由此，首先，在液晶聚酯膜前体31的脱溶剂时收缩反应得以缓和，此外，在通过热处理得到的液晶聚酯膜层21和铜箔26的层之间具有分子间行为，液晶聚酯膜层21和铜箔26的界面具有复杂的结构，在成品中液晶聚酯膜层21在与铜箔26的界面区域以纳米范围获得锚固效果那样得到无法剥离测定的铜箔(金属)和液晶聚酯膜的一体化(也就是说，相互的贴紧性及接合强度显著提高的状态)。

进而，通常在通过热处理从所述液晶聚酯膜前体制备液晶聚酯膜时，发生收缩、翘曲、聚合物内的变形等，在热处理中上述的上下活动使膜松弛，由此所制备的液晶聚酯膜层成为无取向，同时除去聚合物内的变形、膜的应力，具有所制备的液晶聚酯膜层的本发明的层叠膜不会发生收缩、翘曲、聚合物的变形而变直。

因此，为了防止发生翘曲，没有必要使用以往使用的布铗拉幅机。

此外，通过上述的上下活动而使液晶聚酯膜松弛，由此促进液晶聚酯聚合物内的溶剂、脱除的水、其他残留物(包括不纯气体)等的脱气，避免膜的收缩或发泡(脱溶剂的气泡)，可以防止气泡、针孔等残留痕迹的产生。

需要说明的是，所述液晶聚酯聚合物内的残留物、杂质成为发泡的原因，例如，在将本发明的层叠膜20用作柔性基板(印刷布线板)的情况下，成为电子设备发生噪音的原因。

上述的烧成炉51内的所述层叠膜前体30的上下活动的高度为3mm～900mm，优选为20mm～200mm，更优选为通过在上述的所述上下气体喷嘴间使所述层叠膜前体30悬浮而进行运送的无接触运送，所述层叠膜前体的上下活动的高度(波浪的高度)为50mm～200mm。

另外，所述气体喷嘴的设置间隔优选为3mm～900mm，从气体喷嘴的设置成本等出发，更优选为100mm～500mm，进一步优选为200mm～300mm。

另外，在所述烧成炉51内通过远红外加热进行热处理，液晶聚酯容易地将远红外线吸收至内部，所以在吸收的远红外线(能量)激发单体或聚合物的同时进行振动，将膜内的不纯气体释放出(脱气)，进而缓和聚合物变形。

需要说明的是，由远红外加热器放射的红外线的波长区域大致为3～25μm，这与除了金属之外的几乎全部的物质的热振动(分子振动或晶格振动)的波长区域一致。

如上所述，对所述层叠膜前体30进行热处理(烧成工序)，得到具有铜箔(金属层)26和液晶聚酯膜层21的层叠膜20之后，接着，为了改善表面平滑度，用加热压延机52(150～200℃)连续加压，经过室温冷却完成卷绕。

需要说明的是，可以通过冲压机(未图示)对已通过所述加热压延机52的层叠膜20加压，使所述铜箔26和液晶聚酯膜层21进一步压接。

接着，对图5所示的液晶聚酯膜层21为3层结构的层叠膜20的制造方法的一个例子进行说明。

首先，在作为基材的OPP(双向拉伸聚丙烯)膜40上蒸镀铜，形成铜箔(金属层)26。

需要说明的是，所述OPP膜40的厚度为10～200μm，优选为25～50μm，铜的蒸镀厚度优选为1～6μm。

此外，在蒸镀于OPP膜40的铜箔面上，从涂敷机依次流延形成液晶聚酯膜层21的各层的液状组合物1a～1c(涂布工序)，之后，用干燥机将在铜箔26上涂布的各液状组合物1a～1c的残留溶剂干燥至4～30％、优选4～12％，在所述铜箔26上进行液晶聚酯膜前体31a～31c的成膜(干燥工序)。

更具体而言，如图7所示，在蒸镀于OPP膜40的铜箔26上，首先，用涂敷机61a将形成第1液晶聚酯层22的本发明的液状组合物(为方便起见，也称为第1液状组合物)1a流延之后，用干燥机63a进行干燥，用涂敷机61b在其上将形成填料层23的含有所述填料的本发明的液状组合物(为方便起见，也称为第2液状组合物)1b流延之后，用干燥机63b进行干燥，进而用涂敷机61c在其上将形成第2液晶聚酯层24的液状组合物(为方便起见，也称为第3液状组合物)1c流延之后，用干燥机63c进行干燥，经过上述工序，在所述铜箔26上进行液晶聚酯膜前体31a～31c的成膜。

需要说明的是，关于涂布工序中的流延液状组合物1的方法、干燥工序的干燥温度，如在上述的液晶聚酯膜层21为单层时的层叠膜20的制造方法中的说明所述。

另外，如图8所示，在蒸镀于OPP膜40的铜箔26上，通过三层挤出型模头、三层狭缝涂布法，可以将上述的3种液状组合物1a～1c同时三层重叠流延，用干燥机63将这三层同时干燥。

通过所述干燥，所述铜箔26上的各层的液状组合物1a～1c成为含有残留溶剂的液晶聚酯膜前体31a～31c，之后，通过剥离所述OPP膜40(OPP剥离工序，未图示)，得到在铜箔(金属层)26的表面层叠有3层所述液晶聚酯膜前体31a～31c的层叠膜前体(液晶聚酯铜蒸镀转印膜)30。

此外，用加热炉(烧成炉)对该层叠膜前体30进行热处理(烧成工序，未图示)，将液晶聚酯膜前体31a～31c的溶剂完全除去，得到3层结构的液晶聚酯膜层21，制造如图5所示的本发明的层叠膜20。

需要说明的是，所述烧成工序可以与在上述的液晶聚酯膜层21为单层时的层叠膜20的制造方法中说明的烧成工序相同。

在以上说明的本发明的层叠膜20的制造方法中，如上所述，铜箔的溅射或蒸镀的实施并不是在液晶聚酯膜的烧成后实施，而是在液晶聚酯膜的烧成前实施。

由此，首先，可以解决通过金属箔的溅射、蒸镀发生的针孔的问题。也就是说，当液晶聚酯膜在烧成时缩合时因金属箔追随而封闭针孔。

进而，在液晶聚酯膜的烧成时，与热活性一起得到与金属箔的溅射界面的高结合，例如，在使用本发明的层叠膜20作为柔性基板(印刷布线板)的情况下，所述金属层26会耐受在后工序的微细蚀刻。

另外，在如上所述基于浇铸法的成膜中，通过使用本发明的液状组合物1，可以大幅减少上述的干燥工序的干燥时间、热处理工序的烧成时间，进而可以抑制成形时的膜的发泡。

另外，如上所述，本发明的层叠膜20的制造方法不像热熔融流延法那样使液晶聚酯在熔融状态下向一定方向流动而成膜，所以能使得到的层叠膜20的液晶聚酯膜层为无取向的，能够消除所谓在取向方向上容易裂开的普通液晶聚酯具有的问题，进而得到通过缓和各向异性而难以发生翘曲、变形等的层叠膜20。

需要说明的是，在用上述方法制造的液晶聚酯膜层21为3层结构的情况下，不仅仅是未添加填料的液晶聚酯层22、24，关于填料添加层23也成为无取向的，确认到在任何方向都具有优异的机械强度。

另外，通过在层叠膜20的液晶聚酯膜层21设置填料添加层23，使膜整体的线膨胀系数接近金属层(铜箔)26的线膨胀系数，可以防止层叠膜20整体发生翘曲、变形，另一方面，与金属层26的层叠面是不含填料的液晶聚酯层22(或24)，所以不会因添加填料使液晶聚酯膜层21和金属层26的粘接性受损，进而，低吸湿性得到维持，由此通过发挥的液晶聚酯的有利特性，可以使该层叠膜20具有高功能。